雙極膜電滲析回收丙烯酸的數學模擬研究

霍磊 宋玉棟 孫三祥 李志偉

摘要： 采用三隔室型雙極膜電滲析裝置將丙烯酸鈉廢水中的丙烯酸鹽轉化為丙烯酸和氫氧化鈉，研究了離子擴散對于整個轉換過程的影響。實驗結果表明：在整個轉化過程當中，堿室當中的鈉離子向酸室擴散、酸室當中的丙烯酸以分子形式向堿室和料室擴散，以及堿室當中的OH-向料室擴散，這些都會影響電流效率和整個轉化過程。

關鍵詞： 雙極膜電滲析丙烯酸教學模擬

丙烯酸丁酯是現代化工重要的基礎原料，常用于有機合成中間體、粘合劑、乳化劑、涂料等的生產，對改進產品性能有重要作用。其聚合物在合成纖維、合成橡膠、合成樹脂，以及鞣革、紡織、造紙等工業上也有著廣泛的應用［１］。

丙烯酸及其酯的生產過程中會產生大量的工業廢水。該廢水含有丙烯酸、對甲基苯磺酸等高濃度有毒有機物，COD高達60000—80000 mg/L，最高時達100000 mg/L。目前丙烯酸生產廢水，多采用焚燒處理工藝進行處理，焚燒過程中產生的熱量可回用到丙烯酸（酯）的生產工藝。丙烯酸丁酯生產過程中由于采用甲基磺酸、對甲基苯磺酸等作為催化劑，其堿洗工段產生大量高含鹽廢水，采用處理丙烯酸的焚燒工藝存在嚴重的結垢和腐蝕問題。目前尚無有效處理措施，僅能做到大量稀釋后排放入綜合污水處理廠進行生化處理［2］，一方面浪費了大量的稀釋水，另一方面容易對污水處理廠運行產生沖擊。

雙極膜電滲析技術作為一種新興的膜分離技術，已廣泛應用于有機酸生產［3—6］，在環境領域的應用也日益廣泛，如煙氣脫硫等方面［7—10］。該技術可以在不引入新組分的條件下，將有機酸鹽轉化為有機酸并回收利用，可以在減少環境污染的同時降低化工產品的生產成本，在有機化工高濃度有機酸鹽廢水的處理方面具有廣闊的應用前景［１1—15］。但是這種新型的技術也有不足之處，在整個轉化過程中，離子和分子的擴散會導致產生的酸和堿有污染。J.S.Jaime-Ferrer，E.Couallier，Ph. Viers，G.Durand，M.Rakib等人［１6］已經建立數學模型從甲酸鈉鹽的轉化過程中通過實驗得出各種離子和分子的擴散系數，但對丙烯酸的研究卻未見報道。本研究主要是利用其已經建立的數學模型，求解在丙烯酸生產工藝中不同初始酸濃度下各種離子和分子的擴散系數。

1.實驗部分

1.1試劑和儀器

丙烯酸、氫氧化鈉均為化學純；丙烯酸鈉為自配有機酸鹽溶液；極水：1mol/L的NaOH溶液。

雙極膜電滲析器，自制。主要由膜組件、流量計、貯液罐、輸液泵、直流電源等構成。其中雙極膜電滲析膜堆隔板尺寸為300mm×100mm，厚0.8mm，陽極為鈦涂釕材質，陰極為不銹鋼材質。膜堆由4個單元組成，陰、陽離子交換膜由北京環宇利達公司提供，分別為JAM-I-10型陰膜、JCM-I-10型陽膜，雙極膜為德國fumasep FBM雙極膜，每張離子交換膜有效通電面積為147cm2。4個升壓輸液泵：流量為2.75L/min，壓力3 kg /cm2，工作溫度<30℃；5支轉子流量計，有機玻璃材料；流量計量范圍：16—160L/h；1個直流電源：DH1720A-5型穩壓穩流直流電源，京大華無線儀器廠生產。

1.2實驗原理

用雙極膜電滲析法從有機酸鹽中制備有機酸和堿的原理如圖Fig.1。

Fig.1雙極膜電滲析原理圖和主要擴散

當膜堆兩邊施加一直流電壓，在酸室中，丙烯酸根離子通過陰離子交換膜，同與雙極膜水解離出的H結合生成丙烯酸，與此同時，在堿室中，OH（雙極膜另一側產生的）同Na結合生成NaOH。酸室中產生的酸會通過雙極膜和陰離子交換膜分別向堿室和料室擴散，堿室中生成的堿會通過陽離子交換膜向料室擴散。

1.3實驗方法

試驗采用間歇進料循環操作模式，試驗過程中酸、堿、料室的流量均為80L/h，陰陽兩極室的流量為40L/h。在恒流5A的操作電流下，每隔一定時間記錄電壓值，每隔0.5 h左右進行取樣，測量堿、酸、料室的體積、電導率、pH值，以及堿室中的OH離子濃度，并進行各室中丙烯酸和鈉離子的分析。

1.4模型與分析方法

1.4.1數學模型：下標中的a，s，b分別代表酸，鹽和堿溶液。在時間0到t過程中的積分電流密度（ICE）可以描述為以下關系：ICE=（1），其中△N表示某種物質成分從時間0到t過程中的摩爾變化量，i表示電流密度（假定為常量），A表示膜面積，F是法拉第常量；微分電流密度描述為以下關系：DCE=（2）。

模型的七個假設條件：

——在實驗過程中丙烯酸的損失是由于它通過膜的擴散；

——OH通過陽離子交換膜的遷移（滲漏）需要被考慮；

——OH在鹽室里的濃度很低及OH通過陰離子交換膜的擴散通量被忽略；

——丙烯酸根離子在鹽室中通過陽離子交換膜的擴散被忽略；

——試驗中的平均溫度要考慮；

——在實驗中的電流密度為常量；

——物質X在實驗中傳質的量與物質在溶液中的濃度［X］、膜面積A和擴散系數K成正比，摩爾數dN=K［X］Adt（3）；

在整個實驗過程中，體積和濃度都隨是隨時間的變化而變化的。

需要的方程：

（1）d（V［丙烯酸］）=-(k+k)［丙烯酸］Adt（4）；（忽略Na滲漏），其中V代表丙烯酸溶液體積；A代表膜面積；K代表擴散系數，下標是代表膜。

（2）d（V［丙烯酸鈉］）=-+k［丙烯酸鈉］Adt（5）（當丙烯酸的通量低于OH通量）。

（3）d（V［丙烯酸鈉］）=-+aA［NaOH］dt（6）（當丙烯酸的通量高于OH通量，a表示OH通過陽離子交換膜的滲漏通率）。

（4）d(V［NaOH］）=-kA［丙烯酸］dt-aA［NaOH］dt（7）。

（5）Vd［丙烯酸］+［丙烯酸］dV=-(k+k)［丙烯酸］Adt（8）。

（6）d（V［丙烯酸］）=k ［丙烯酸］Adt（9）。

（7）［丙烯酸］=(10)，其中［丙烯酸］和V是丙烯酸的初始濃度和初始體積，λ每單位電量丙烯酸的體積變量。

（8）V=V+t（11）。

（9）=λiA［１７—１９］（12）。

1.4.2分析方法：

丙烯酸：Dionex ICS-1000離子色譜儀［電導檢測器；ASRS 4 mm 抑制器；IonPac AS11-HC 陰離子色譜柱；Chrommleon（6.50 SP2）色譜工作站］［２０］；鈉離子：津島AA-6300原子吸收儀；OH離子：酸堿滴定；各室體積變化：讀數計算；數據分析：Matlab。

2.結果與討論

2.1不同初始酸濃度下鈉離子擴散

在操作電流恒定、循環流量一定、電流密度3.4Adm、溫度為298K時的條件下，初始酸濃度分別為1mol/L、2mol/L和0.57mol/L時鈉離子通過雙極膜從堿室擴散到酸室中變化如Fig.2。

Fig.2鈉離子在酸室中隨時間變化曲線，i=3.4Adm，A=1.47dm，酸室初始體積均為1dm，T=298k

由圖2可知：鈉離子隨時間呈線性增加關系，在不同的初始酸濃度下，增量各不相同。初始酸濃度越低，堿室向酸室當中擴散的鈉離子越多，主要是因為整個實驗過程進行時間越久，擴散就會越嚴重。如果以丙烯酸根定義電流效率，鈉離子從堿室擴散到酸室當中對于電流效率影響不大，但是本實驗的主要目的是以生產酸為主，以丙烯酸定義電流效率，鈉離子擴散會降低電流效率，平均電流效率呈下降趨勢。在本實驗當中，因為與雙極膜接觸的其他離子的濃度很低或者其他成分不會影響質子平衡和OH的平衡，所以沒有考慮其他離子的影響。上述結果表明，鈉離子的擴散不但會污染酸，還會降低電流效率。

2.2不同初始酸濃度下各室體積變化

V，V和V在常電流密度下隨時間呈線性變化是由公式V=V+t給出，整個電滲透現象都可以由這個公式來描述。又根據公式=λiA，體積變化只取決于電流密度和膜面積。Fig.3描述了在常電流密度下，初始酸濃度為2mol/L時各室隨時間的體積變化。

Fig.3.從上到下，依次是堿室，料室和酸室的體積變化，膜：JAM-I-10型陰膜、JCM-I-10型陽膜，雙極膜為德國fumasep FBM雙極膜，i=3.4Adm，T=298K.酸室初始濃度2mol/L。

由圖3可知：酸室初始濃度為2mol/L時，堿室，料室體積分別增加，酸室減少。但當酸室初始濃度為1mol/L和0.57mol/L時，各室體積變化均不同。當酸初始濃度為1mol/L時，酸室體積增加，堿室、料室減小；當酸初始濃度為0.57mol/L時，堿室體積增加，酸室、料室體積減少，主要原因是有機酸的擴散和水的遷移所導致。有機酸的擴散和水的擴散無一定的規律擴散，導致的主要原因是:在整個的試驗過程當中，雖然以最好的方式來進行試驗，但在試驗的過程當中，溫度的控制沒法達到完全控制，溫度對其擴散的影響還是相當大的。在每一種酸濃度下，由于生產有機酸的濃度不同，有機酸的擴散通量也會不同，有機酸擴散當中同時伴隨著水的遷移也相對不同。通過實驗，得到三種濃度下的λs值如表1。

2.3不同初始酸濃度下丙烯酸的擴散

2.3.1丙烯酸通過雙極膜向堿室擴散

由于丙烯酸為弱酸，在酸室內大量丙烯酸以分子態形式存在，因此丙烯酸主要是以分子的形式通過雙極膜向堿室中擴散，主要動力是分子的無規則運動所導致的擴散。通過測定在堿室當中隨時間變化的丙烯酸濃度，根據公式d（V ［丙烯酸］）=k［丙烯酸］Adt，即可求得k。需要強調的是：應用這個公式求解時，假設條件是：當通電以后，沒有丙烯酸離子通過陽離子交換膜進入堿室參與堿循環。Fig.4為在初始酸濃度不同的條件下，丙烯酸在堿室當中隨時間變化曲線。

Fig.4.丙烯酸在堿室當中隨時間變化的曲線，i=3.4Adm，酸室初始體積1L，堿室初始體積1L，T=298K。

由圖4可知：隨著時間的進行，堿室當中的丙烯酸濃度呈現逐漸增多的趨勢，時間越久，擴散的量越大。因為時間越長，生成的丙烯酸的濃度越高，兩室之間的滲透壓逐漸不平衡，酸室當中的酸就會不斷地向堿室當中擴散。試驗時間進行得越久，酸室當中的酸向堿室擴散得越厲害，主要原因是因為在整個實驗的過程當中，隨著實驗的進行，雙極膜的性能也會隨著發生變化，它的選擇透過性性能會隨著時間的進行而逐漸下降，導致在實驗中擴散會越來越嚴重。通過實驗和計算，得出在三中不同的初始酸濃度，T=298k時，丙烯酸的擴散系數k見下表2。

上述結果表明，丙烯酸通過雙極膜的擴散系數在不同酸初始濃度下基本相同，并不受初始濃度的影響，酸初始濃度只影響擴散的通量，只與膜的性能有關。

2.3.2丙烯酸通過陰離子交換膜向料室擴散

在整個實驗的過程當中，丙烯酸除了通過雙極膜向堿室擴散以外，也以分子的形式通過陰離子交換膜向料室擴散，因為前式已求得k，通過測定酸室中丙烯酸隨時間變化的濃度，應用公式d（V［丙烯酸］）=-(k+k)［丙烯酸］Adt，即可求得k。Fig.5為在初始酸濃度不同的條件下，丙烯酸在酸室當中隨時間變化曲線。

酸初始濃度為2mol/L酸初始濃度為1mol/L 酸初始濃度為0.57mol/L

Fig.5酸室中丙烯酸根隨時間變化曲線，i=3.4Adm，酸室丙烯酸初始體積均為1L，T=298K。

由圖5可知：酸室當中的丙烯酸濃度隨著實驗的進行而不斷增加，但是在不同的酸初始濃度下，增量各不相同。主要原因在于酸室當中的酸濃度與電滲析時間、酸的擴散，以及酸的初始濃度都有關系，酸室中體積變化對于酸的濃度也有一定關系。不同的電滲析時間及不同的酸初始濃度所得到的結果都是各不同。通過實驗，得到在不同濃度下酸室中丙烯酸的濃度，計算得出在三中不同的初始酸濃度，T=298k時，丙烯酸向料室當中擴散的擴散系數k見表上述結果表明，k不同酸初始濃度下基本相同，酸的初始酸濃度對于丙烯酸通過陰離子交換膜的擴散通量有影響，但對擴散系數沒有影響，擴散系數只與膜的性能有關。

3.結論

3.1將溫度控制在T=298K左右時，對于FBM雙極膜，JAM-I-10型陰膜、JCM-I-10型陽膜擴散系數分別為k=0.0034*10，k=0.0061*10，且擴散系數不受酸初始濃度的影響，只與膜的性能有關。

3.2在雙極膜電滲析過程中，鈉離子的擴散會影響產酸質量和降低電流密度，不能忽視。

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