5-(4-琥珀酰胺基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉及其鋅配合物的制備及光譜研究

莊長福，王 瑛，張加研，吳春華，秦永劍，師同順

(1.西南林業大學材料工程學院,云南 昆明 650224；2.吉林大學化學學院,吉林 長春 130021)

卟啉化合物廣泛存在于動植物的體內。卟啉具有的多齒配位作用和特殊的大環共軛芳香體系，使得它與金屬離子所形成的配合物具有眾多獨特的物理化學特性,在生命過程中起著非常重要的作用。卟啉功能分子的合成與應用研究在藥物化學、材料化學、電化學等領域受到了廣泛關注[1～4]，其中已有不少不對稱卟啉的合成與應用研究的報道，但不對稱四苯基卟啉配合物的相關報道較少。作者在此由5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉合成了一種不對稱酰胺基苯基卟啉和相應的金屬鋅配合物，對其結構進行了表征，并對卟啉配體和金屬配合物的拉曼光譜進行了研究。其合成路線見圖1。

圖1 H2P和ZnP的合成路線

1 實驗

1.1 試劑和儀器

所用化學試劑均為分析純。

Varian Unity-500(500 MHz)型波譜儀(CDCl3為溶劑)；Nicolet 5PC FTIR型紅外光譜儀(KBr 壓片)；Perkin-Elemer240C型自動元素分析儀；Shimadzu UV-240型紫外可見分光光度計，日本島津公司；CFR MALDI-TOF型質譜儀，美國Axima;Renishawinvia型共聚焦顯微拉曼光譜儀(激發波長514.5 nm，10%衰減，20倍鏡頭，固體樣品壓片)。

1.2 方法

1.2.1 5-(4-氨基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(MATPP)的合成

MATPP參照文獻[5]合成。

1.2.2 H2P的合成

向裝有20 mL CHCl3/DMF(體積比9∶1)的三口瓶中加入60 mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和2 mL干燥過的三乙胺，并加入210 mg MATPP，攪拌1 h后，逐滴滴加丁二酰氯0.3 mmol，常溫反應24 h。加入150 mL 蒸餾水，再用氯仿萃取，濃縮，以200～300目硅膠柱層析，用三氯甲烷淋洗，收集第一帶紫色固體即為H2P，產率54%。C48H29N5O2元素分析實驗值(理論值，%)：C 77.75(77.81)，H 6.58(6.53)，N 6.01(6.05)。

1.2.3 ZnP的合成

取H2P 200 mg溶解于20 mL氯仿中，逐滴滴加溶有100 mg Zn(OAc)2·2H2O的甲醇溶液10 mL，室溫攪拌30 min，混合溶液經減壓蒸干，再用少量氯仿將其重新溶解，并經200～300目硅膠柱層析提純，用氯仿淋洗得到第一帶為未反應的配體H2P，用乙醇-氯仿(體積比2∶100)淋洗得到第二帶為產品帶，濃縮此帶真空干燥，即得到紫紅色固體ZnP，產率84%。C48H27N5O2Zn元素分析實驗值(理論值，%)：C 77.36(77.42)，H 6.54(6.49)，N 6.00(6.02)。

2 結果與討論

2.1 核磁共振氫譜分析和質譜

核磁共振氫譜(1HNMR)分析表明，H2P的明顯特征是峰位置受卟啉環電流效應的影響而產生位移。1HNMR(CDCl3)，δ,ppm：8.839～8.888(m，8H,β-Pyrrole)，8.312～8.340(m，2H，o-Phenyl)，8.194～8.221(m，6H，o-Triphenyl)，7.708～7.784(m，9H+2H，p,m-Triphenyl+m-Phenyl)，3.073(s，4H，-CH2-CH2-)，-2.779(s，2H，Pyrrole N-H)。與配體H2P相比，ZnP的卟啉環N-H在-2.767 ppm的化學位移消失，這是形成卟啉配合物的標志之一，而其它峰的位置僅略有移動。

卟啉配體H2P的質譜圖見圖2。

圖2 H2P的質譜圖

由圖2可知，分子離子峰為711.1，接近理論值711.8,證明合成了目標化合物。

2.2 紫外可見吸收光譜分析

H2P和ZnP的紫外可見吸收光譜見圖3。

圖3 H2P 和ZnP的紫外可見吸收光譜

卟啉的紫外可見吸收光譜包括電子從基態S0躍遷至兩個最低激發單重態S2(Soret 帶)和S1(Q 帶)，電子從S0→S1在可見光區域(500～700 nm)產生4個弱Q帶，從S0→S2在近紫外區(380～450 nm)產生強Soret吸收帶。由圖3可知，H2P的Soret帶出現在419 nm，4個弱的Q帶分別為514 nm、551 nm、591 nm、645 nm。ZnP的Soret帶出現在419 nm，Q帶出現在548 nm、586 nm。與配體H2P相比，配合物ZnP的Q帶數減少且發生移動，這是由于卟啉大環的中心被金屬離子配位后，卟啉配合物的對稱性發生變化，從配體H2P的D2h變成了配合物ZnP的D4h，而且能級靠近，減少了分子軌道的分裂程度，簡并度增大，從而使吸收峰的數目減少。該結果與文獻[6]報道相符。

2.3 紅外光譜分析

不對稱卟啉配體H2P和金屬卟啉配合物ZnP的紅外光譜圖見圖4。

圖4 H2P 和ZnP的紅外光譜

由圖4可知，卟啉配體H2P的紅外光譜中，966 cm-1和3318 cm-1處為卟啉環中吡咯N-H 的彎曲和伸縮振動峰[7]；2924 cm-1和 2851 cm-1處為CH2的C-H振動峰；1718 cm-1處為酰胺Ⅰ帶羰基強振動峰；1596 cm-1和1474 cm-1處為苯環的骨架振動峰；1350 cm-1處為吡咯環的C-N 伸縮振動峰，這個吸收峰位對金屬離子的取代特別敏感；1315 cm-1處為酰胺基的C-N振動峰；CPh-N振動峰由氨基卟啉MATPP的1280 cm-1向高波數移動至1318 cm-1，這是因為單體MATPP中的氨基反應生成酰胺鍵，致使C-N振動發生移動[7]。與配體H2P相比，配合物ZnP的C-N 伸縮振動峰由1350 cm-1向低波數移動至1340 cm-1，這是由于M-N鍵的形成削弱了ZnP的C-N鍵的結果[8]；H2P在卟啉環中心966 cm-1處的彎曲振動和3318 cm-1處的N-H伸縮振動峰消失，這是因為H2P的卟啉孔穴中N-H鍵上的氫原子被金屬離子取代，M-N鍵生成。上述現象證明卟啉配體H2P生成了金屬卟啉配合物ZnP[9]。

2.4 拉曼光譜分析

MATPP、MATPPZn、H2P和ZnP的拉曼光譜數據見表1。

由表1可知，MATPP和H2P光譜中1547 cm-1、1548 cm-1處吸收峰歸屬于Cβ-Cβ伸縮振動ν2模式，而在MATPPZn和ZnP光譜中分別移動至1545 cm-1、1550 cm-1處；在1350 cm-1附近的偏振帶是一重要結構敏感帶，歸屬于ν4(Pyrrole half-ring)伸縮振動，對氮和金屬配位敏感，在MATPP和H2P光譜中分別位于1361 cm-1、1356 cm-1處，譜帶強度較強，而在MATPPZn和ZnP光譜中分別向低波數移至1347 cm-1、1353 cm-1，且強度變小。卟啉與金屬離子配合的頻率移動可以用dx2-y2電子對卟啉的排斥作用和金屬離子半徑解釋。由于Zn2+具有較大的離子半徑，因此外環化學鍵Cβ-Cβ和Cα-Cm拉長，致使對應化學鍵振動頻率下降[10]。此外，依據配位化學晶體場理論，由于Zn2+的d軌道發生了能級分裂，有2個電子在dx2-y2上，對卟啉環的4個氮原子有排斥作用，導致卟啉“心膨脹”，結構靈敏帶的頻率下降[6]。MATPP和H2P光譜中1239 cm-1處出現的振動峰歸屬為Cm-Ph的振動，而在MATPPZn和ZnP光譜中分別移動到1232 cm-1、1228 cm-1處，這是因為金屬離子引入后，卟啉環和苯環之間產生了扭曲[11]。406 cm-1附近包含M-N配位的伸縮振動和卟啉彎曲振動模式，此譜帶對金屬配位敏感。

表1 MATPP、MATPPZn、H2P和ZnP的拉曼光譜數據

3 結論

合成了5-(4-琥珀酰胺基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉配體(H2P)及其鋅配合物(ZnP)，通過元素分析、質譜、紫外可見吸收光譜、核磁共振氫譜、紅外光譜等測試方法對其結構進行確認，并對H2P和ZnP的拉曼光譜進行了研究。結果表明，H2P和ZnP的紫外可見吸收光譜、紅外光譜及拉曼光譜都有很大區別。

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