磷鉬釩雜多酸的制備及其催化合成乙酸乙酯

李金磊，胡 兵，張 智

(湖北工業大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430068)

乙酸乙酯是一種重要的有機化工原料和極好的工業溶劑，廣泛用于醋酸纖維、氯化橡膠、乙烯樹脂、合成橡膠、涂料及油漆等的生產。

目前，乙酸乙酯的傳統合成方法主要采用濃硫酸作催化劑，其工藝成熟、產率高，但存在腐蝕設備、污染環境等缺點，不能滿足日益嚴格的環境要求，因而人們不斷探索選擇新型催化劑。雜多酸作為一種新型固體強酸催化劑，不僅具有酸性和氧化還原性，同時還具有較高的催化活性和選擇性，應用前景十分廣闊[1～3]。作者在此采用磷鉬釩雜多酸H4PMo11VO40催化合成乙酸乙酯，考察了影響反應的主要因素，并確定了最佳反應條件。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

鉬酸鈉、磷酸氫二鈉、偏釩酸鈉、乙醚、濃硫酸、乙醇、乙酸，均為分析純。

恒溫磁力加熱攪拌器，PHS-3C型精密pH計，TU-901型雙光束紫外可見分光光度計，Nexus紅外光譜儀，2WAJ型阿貝折光儀。

1.2 催化劑H4PMo11VO40的制備

H4PMo11VO40的制備參照文獻[4，5]。具體過程如下：按計量比將鉬酸鈉和磷酸氫二鈉溶于去離子水中，回流加熱反應30 min后，再加入一定量的偏釩酸鈉溶液，繼續回流反應30 min。停止加熱，冷卻至室溫。邊攪拌邊加入1∶1濃硫酸，調節pH值在2.0～2.5之間，并冷卻至室溫。然后向混合液中加入乙醚，充分振蕩后，加入少量濃硫酸，振蕩分層。取下層油狀物，通空氣吹除乙醚。將所得紅色固體溶于少量蒸餾水中，真空干燥，重結晶，即得H4PMo11VO40。

1.3 酯化反應

1.3.1 乙酸乙酯的合成

在裝有電動攪拌器、溫度計和精餾柱(上裝分水器和回流冷凝管，分水器內置一定量的飽和食鹽水)的三口燒瓶中，加入摩爾比為1∶2.5的乙酸和乙醇，然后加入用量為乙酸質量5%的催化劑和沸石，測定體系的酸值。攪拌加熱回流，并不斷將生成的水分出。當分水器無水珠出現時停止反應。冷卻至室溫，測定酸值，計算酯化率。反應混合物除去水、未反應的乙酸和乙醇后，即得精制的乙酸乙酯。

1.3.2 催化劑的回收

催化劑參照文獻[6]的方法回收。反應結束后，將生成的乙酸乙酯蒸出，催化劑留在反應器內，直接再次進行酯化反應，考察其催化活性的變化。

1.4 分析方法

用紅外光譜儀和雙光束紫外可見分光光度計對制備的H4PMo11VO40進行表征。

用阿貝折光儀測定產品的折光率。

按GB 1668-81方法測定反應前后體系的酸值，酯化率按下式計算：

2 結果與討論

2.1 H4PMo11VO40催化劑的表征

2.1.1 H4PMo11VO40的紫外可見吸收光譜(圖1)

圖1 H4PMo11VO40的紫外可見吸收光譜

劉慧勇等[7]研究表明，磷鉬釩雜多酸在310 nm處有一特征峰，而磷鉬酸在該波長處沒有吸收。由圖1可知，合成的H4PMo11VO40雜多酸在309 nm處有一明顯的吸收峰，這與劉慧勇等的結果是一致的。

2.1.2 H4PMo11VO40的紅外光譜(圖2)

當天晚上,3D的開獎號,是149。林小敏買的,是 148、149,各75組。買三百元,贏二萬二千零三十元。

圖2 H4PMo11VO40的紅外光譜

由圖2可知，特征峰出現在指紋區700～1100 cm-1；1059 cm-1為P-O鍵伸縮振動吸收峰，959 cm-1為Mo-O伸縮振動吸收峰，854 cm-1為Mo-Ob-Mo橋鍵的振動吸收峰(不同組MoO6八面體的氧橋)，770 cm-1為Mo-Oc-Mo橋鍵的振動吸收峰(同組MoO6八面體的氧橋)，V-O的振動吸收峰被Mo-O的振動吸收峰掩蔽。

2.2 合成乙酸乙酯的影響因素

2.2.1 催化劑用量(以乙酸質量計，下同)(圖3)

圖3 催化劑用量對酯化反應的影響

由圖3可知，當催化劑用量小于5%時，隨著催化劑用量的增大，酯化率不斷上升；但當其用量增大至5%后，再增大催化劑用量，酯化率變化很小。因此，選擇最佳催化劑用量為5%。

2.2.2 酸醇摩爾比(圖4)

圖4 酸醇摩爾比對酯化反應的影響

由圖4可知，隨著乙醇量的增大，酯化率逐漸上升而后趨于平緩。從經濟和產品收率兩個方面考慮，選擇最佳酸醇摩爾比為1∶2.5。

2.2.3 反應時間(圖5)

圖5 反應時間對酯化反應的影響

由圖5可知，隨著反應時間的延長，酯化率不斷上升，當反應時間為30～35 min時，酯化率最高；繼續延長反應時間，酯化率有所下降而且顏色加深。這可能是由于反應生成了副產物。因此，選擇最佳反應時間為30 min。

2.2.4 反應溫度(圖6)

圖6 反應溫度對酯化反應的影響

由圖6可知，反應溫度低時，由于反應不完全，酯化率較低；隨著反應溫度的升高，酯化率逐漸上升；但反應溫度高于120 ℃時，酯化率反而下降，而且所得的產物由無色變為微黃色，這可能是由于高溫促進副反應發生而影響了產品的質量。因此，選擇最佳反應溫度為120 ℃。

2.2.5 催化劑的重復使用性(表1)

表1 催化劑重復使用次數對酯化反應的影響

由表1可知，催化劑重復使用5次后，酯化率稍有降低，表明催化劑活性基本保持不變。

2.3 產品分析

3 結論

圖7 乙酸乙酯的紅外光譜

(1)H4PMo11VO40催化合成乙酸乙酯的最佳反應條件為：催化劑用量為乙酸質量的5%、酸醇摩爾比1∶2.5、反應時間30 min、反應溫度120 ℃，在此條件下其酯化率為84.7%，且催化劑重復使用5次，活性基本保持不變。

(2)H4PMo11VO40雜多酸催化劑合成乙酸乙酯能夠在較短的反應時間、溫和的反應條件下，取得較高的酯化率，同時其還具有很好的重復使用性，是酯化反應較為理想的催化劑。

參考文獻：

[1] 王恩波.雜多酸型催化劑[J].石油化工,1985,14(10):615-625.

[2] 王恩波,段穎波,張云峰,等.雜多酸催化劑連續法合成乙酸乙酯[J].催化學報，1993，14(2)：98-100.

[3] 王敬平,牛景揚,周褚亞.雜多酸均相催化合成乙酸乙酯[J].河南化工，1994，(10):11-13.

[4] 張進,唐英,羅茜,等.鉬釩磷雜多酸的合成及催化性能研究[J].無機化學學報，2004,20(8):935-940.

[5] Tsigdinos George A，Hallada C J.Molybdovanadophosphoric acids and their salts.I.Investigation of methods of preparation and characterization[J].Inorganic Chem,1968,7(3):437-441.

[6] 吳慶銀,宋玉林,王恩波.鎢鍺酸催化酯化反應的研究[J].精細石油化工，1992,(3):13-15.

[7] 劉慧勇,張晨凱.負載型鉬釩磷雜多酸的制備及應用[J].福建師范大學學報，2000,28(4):74-77.