氧化還原引發AA/AM/AMPS超濃反相乳液聚合及乳液穩定性的研究

張慧婷，馬立彬，喻發全

(武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073)

超濃乳液是一種分散相體積分數高達74%以上，甚至達到99%的特殊的膠凍狀或泡沫狀的乳液[1,2]。一般分為油包水(W/O)和水包油(O/W)兩種，前者的連續相為油相、分散相為水相，后者反之。超濃乳液在化妝品、藥物釋放劑、降濾失水劑等方面有著廣泛的用途[3,4]。

在超濃乳液聚合的研究早期，一般都是用熱分解引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)或者過氧化苯甲酰(BPO)在加熱條件下(50～60 ℃)引發聚合[5～9]，但加熱會使超濃乳液不穩定,有些體系中超濃乳液甚至完全破乳。采取氧化還原引發劑可以有效地解決這一問題。Ruckenstein等[10]首次報道了氫過氧化枯烯-硫酸亞鐵/重亞硫酸鈉(FeSO4/SMBS)水溶性氧化還原引發劑引發丙烯腈(AN)/偏二氯乙烯(VDC)超濃乳液聚合,聚合反應在較低溫度下完成，大大降低了反應溫度。張洪濤等[11，12]將水溶性的過硫酸銨(APS)和亞硫酸氫鈉(SHS)用于聚氨酯預聚體/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(PU/MMA-BA)的復合超濃乳液共聚中。

丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AA/AM/AMPS)共聚物可用于高吸濕吸水材料[13,14]等。陳榮華等[4]采用超濃乳液共聚合AA/AM/AMPS，得到的乳液可直接用作降濾失水劑，無三廢產生，是典型的綠色過程，但由于采用的是單一引發劑，引發聚合溫度較高，反應時間較長。作者采用水溶性氧化還原引發體系在30 ℃引發AA/AM/AMPS共聚合，縮短了反應時間。在前期工作的基礎上[15]，考察了引發劑用量(以單體物質的量計，下同)及反應時間對單體轉化率的影響，分別用離心、加熱等方式研究了超濃反相聚合物乳液的穩定性。

1 實驗

1.1 試劑

丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、Tween-60，化學純，氫氧化鉀(KOH)、過硫酸銨[(NH4)2S2O8]，分析純，國藥集團上海化學試劑公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，輝縣市振興化工廠；液體石蠟、無水乙醇，化學純，天津博迪化工有限公司；Span-80，化學純，天津科密歐化學有限公司；亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，分析純，天津凱通化學試劑有限公司。所有試劑均未純化處理。

1.2 超濃反相乳液的聚合

按設定的分散相體積分數稱取液體石蠟和乳化劑(Tween-60、Span-80)加入三口燒瓶中，攪拌并同時通入氮氣，得到油相。按比例稱量AA、AM、AMPS, 配制成一定濃度的水溶液，用氫氧化鉀調pH值至8～9，得到水相。將水相用注射泵以一定的速度滴加入油相，同時攪拌乳化(1200 r·min-1)，再將引發劑過硫酸銨和亞硫酸氫鈉配制成的水溶液加入到上述乳液中，30 ℃恒溫水浴鍋中反應一定時間，即得聚合物乳液產品。

1.3 表征

1.3.1 聚合物結構的表征

將聚合物乳液用無水乙醇破乳，洗滌3次，于80 ℃下真空干燥至恒重，直接壓片制樣，用FTIR-670型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet)測試紅外光譜。

1.3.2 轉化率的表征

將聚合物乳液用無水乙醇破乳，洗滌3次，于80 ℃下真空干燥至恒重，得聚合物質量為W1，實際投入的單體質量為W0，按下式計算轉化率：

1.3.3 穩定性的表征

(1)離心穩定性

將聚合物乳液裝入10 mL離心管，以3000 r·min-1的速度離心20 min，以離心分數ΦC來表征其離心穩定性。

式中：V1為析出的油相體積；V0為離心時的總體積。

(2)熱穩定性ΦT的測量方法參見文獻[15]。

2 結果與討論

2.1 聚合物紅外光譜(圖1)

圖1 AA/AM/AMPS三元聚合物的紅外光譜

2.2 引發劑用量、反應時間對單體轉化率的影響

引發劑用量及反應時間對單體轉化率的影響見圖2。

a.0.36% b.0.41% c.0.45% d.0.50% e.0.54%

從圖2可以看出，在相同反應時間下，隨著引發劑用量的增加，單體轉化率增大；在相同引發劑用量下，隨著反應時間的延長，單體轉化率增大。引發劑用量為0.50%時，反應0.5 h轉化率就高達到80%；繼續增大引發劑的量到0.54%，轉化率增幅較小，反應4 h轉化率達到90%以上；但引發劑的濃度大于0.54%時，反應瞬間發生，易產生爆聚，不能實現平穩反應，這可能是由于引發劑用量過高時產生的自由基過多。

2.3 影響超濃反相聚合物乳液穩定性的因素

2.3.1 油相體積分數

引發劑用量為0.50%，固定水相體積、改變油相體積，在30 ℃下反應4 h，制備不同油相體積分數(14.4%～25.3%)的超濃反相聚合物乳液。所得乳液的離心穩定性見圖3。

圖3 油相體積分數對乳液離心穩定性的影響

從圖3可以看出，隨著油相體積分數的減小，離心分數ΦC越來越小，表明產品越穩定。從圖3還可以看出，離心后剩余乳液中油相體積分數(δ)基本恒定，與起始油相體積分數幾乎無關。離心后所得乳液為在此離心條件下不再有油相離出的乳液，可認為是該條件下的穩定乳液。這表明一定量水相形成穩定結構的乳液所需要油相的量是一定的。過多的油相可能位于乳膠粒之間，在離心過程中易被分離出來，表現為乳液的不穩定。

油相體積分數對乳液熱穩定性ΦT的影響見表1。

表1 油相體積分數對乳液在40 ℃下的穩定性的影響/%

由表1可見，隨著熱處理時間的延長，ΦT增大；油相用量減少，ΦT減小。表明過多的油相在熱處理過程中逐漸析出，表現為乳液的穩定性變差。

此外，對比ΦC與ΦT發現：ΦC和ΦT具有相同的變化規律，離心穩定性(ΦC)表征了膠體粒子耐受外力擠壓能力或膠粒間油相在離心力作用下分層的快慢，而熱穩定性(ΦT)表征了膠體粒子耐熱破壞的能力或膠粒間油相在熱作用下逐步游離分層的快慢。ΦC與ΦT變化一致，表明兩者對穩定性的表征是一致的。

2.3.2 引發劑用量

固定油相體積分數為18%，在30 ℃下反應4 h，考察引發劑用量對乳液離心穩定性的影響，結果見圖4。

圖4 引發劑用量對乳液離心穩定性的影響

從圖4可以看出,隨著引發劑用量的不斷增加，離心分數ΦC先減小后增大，表明乳液的離心穩定性先增大后減小。當引發劑用量為0.37%時，離心分數ΦC達到最低點，這時聚合物乳液最穩定。當引發劑用量小于0.37%時，單體轉化率低，在規定的反應時間內單體聚合不完全，而多余的單體在貯存過程中可能會進一步反應，而此時不僅缺乏攪拌，同時存在局部放熱，故在貯存過程中穩定性較差。而當引發劑用量大于0.37%時，反應速度加快，可能出現局部爆聚，破壞了穩定的超濃反相乳液的結構，也使得乳液不穩定。

引發劑用量對乳液熱穩定性的影響見表2。

表2 引發劑用量對乳液在40 ℃下的穩定性的影響/%

由表2可見，隨著引發劑用量的增加，ΦT先減小后增大，表明聚合物乳液的熱穩定性為先增大后減小，特別在引發劑用量為0.50%的條件下放置3 d聚合物乳液就出現凝膠。對比ΦC與ΦT的數據很容易看出，兩者變化一致，這一點在油相體積分數對穩定性影響實驗中也得到了驗證。雖然離心穩定性與熱穩定性機制不同，但表現出相同的規律，表明兩者對穩定性的表征是一致的。

3 結論

以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作為混合單體，Span-80和Tween-60作為復合乳化劑，采用氧化還原引發體系，在30 ℃下制備了穩定的超濃反相聚合物乳液。分別用離心、加熱方式對超濃反相聚合物乳液進行了穩定性的表征。結果表明：在乳化劑濃度一定的條件下，一定量的水相形成穩定結構的乳液所需要的油相量是一定的；聚合物乳液的穩定性隨著油相體積分數的減小而增大，隨著引發劑用量的增加先增大后減小。

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