PAA/TiO2一維光子晶體的制備

張玉琦,魏清渤,王 俏,宋延衛

(延安大學化學與化工學院，陜西 延安 716000)

光子晶體是一種介電常數不同的材料周期性排列的晶體，其折射率相應地周期性變化，從而產生布拉格衍射形成光子能帶，頻率落在能帶中的光子無法穿越此晶體，即頻率落在禁帶內的光將不會透過而會被反射[1～3]，具有光子禁帶的性質。光子晶體由于其獨特的光學特性和靈活的設計而在諸多領域具有重要的應用。

一維光子晶體(又稱布拉格反射鏡，1D-PCs)，是指在一個方向上具有光子頻率禁帶的材料，由兩種介質交替層疊而成。一維光子晶體對環境氣氛、pH值、不同的客體分子具有靈敏的光學響應性，受到科研工作者的廣泛關注。其主要制備方法有旋涂或提拉技術的溶膠凝膠法、脈沖激光沉積法、化學氣相沉積法、電化學刻蝕法等[4～10]。其中旋涂技術由于設備簡單、膜厚易控而倍受青睞。Bonifacio等[6]和Lotsch等[9]以金屬氧化物納米粒子、粘土等無機材料通過旋涂法或提拉法層層沉積制備了一維光子晶體，實現了光子禁帶的調控以及對有機溶劑、聚合物分子等的檢測。Wang等[10]報道了功能共聚物和TiO2納米溶膠交替旋涂制備的一維光子晶體，并實現了對水蒸氣的彩色傳感。

作者采用旋涂法層層沉積低折射率功能聚合物聚丙烯酸(PAA)和高折射率TiO2納米粒子，制備了具有不同光子禁帶的色彩鮮艷的一維光子晶體，并對其進行了結構表征和光子禁帶研究。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

聚丙烯酸水溶液(質量分數35%，分子量100 000)，Acros公司；鈦酸四丁酯、冰乙酸，分析純，天津耀華化學試劑有限責任公司；無水乙醇，優級純，西安三浦精細化工廠；雙氧水(H2O2)，分析純，天津致遠化學試劑有限責任公司；濃硫酸，分析純，天津華北特種化學試劑開發中心。

KW-4A型臺式勻膠機，中國科學院微電子研究所；JSM-6700型場發射掃描電子顯微鏡，日本JEOL；UV-2550型紫外可見分光光度計，日本Shimadzu公司。

1.2 方法

1.2.1 PAA溶液的配制

稱取一定量35%的PAA溶液加蒸餾水超聲稀釋，得無色透明液體，分別制得質量分數為0.1%、0.4%、0.7%的PAA溶液。

1.2.2 TiO2溶膠的制備

稱取4 g鈦酸四丁酯加入16 mL乙醇中，磁力攪拌下緩慢滴加4 mL冰乙酸，室溫下攪拌5 h，得到淡黃色透明TiO2溶膠[11]。

1.2.3 PAA/TiO2一維光子晶體的制備

旋涂法制備PAA/TiO2一維光子晶體流程如圖1所示。

圖1 旋涂法制備PAA/TiO2一維光子晶體流程

將20 mm× 20 mm的硅片放入硫酸-雙氧水洗液(H2SO4∶H2O2=7∶3，體積比)中浸泡2 h，然后用大量的水沖洗，再用蒸餾水沖洗，烘干。采用旋涂法交替沉積PAA溶液和TiO2溶膠：每次滴加0.50 mL PAA溶液，在一定旋轉速度下旋轉60 s,然后于80 ℃ 烘10 min，于同樣條件下再旋涂TiO2溶膠(每次滴加0.25 mL)，再于80 ℃ 烘10 min；一層PAA和一層TiO2為一個雙層，記作(PAA/TiO2)1，重復旋涂PAA溶液和TiO2溶膠各6次，制備得到(PAA/TiO2)6一維光子晶體。通過調節旋涂速度以及PAA溶液質量分數，制備具有不同光子禁帶，即不同色彩的一維光子晶體。

2 結果與討論

2.1 層層沉積結構表征

旋涂速度分別為6000 r·min-1、5000 r·min-1，旋涂時間為60 s，以質量分數為0.7%的PAA溶液與TiO2溶膠交替旋涂成膜，所制(PAA/TiO2)6一維光子晶體的掃描電鏡側面圖見圖2。

由圖2可知，通過旋涂法交替沉積可以制備均勻致密的薄膜。PAA在旋轉成膜過程中發生團聚；由于所制TiO2溶膠濃度較低且旋涂速度較快，故形成的TiO2層較薄。旋涂速度為6000 r·min-1時制備的一維光子晶體的厚度為581 nm，每層(PAA/TiO2)的平均厚度為97 nm，PAA層的平均厚度約為79 nm，TiO2的平均厚度約為18 nm；旋涂速度為5000 r·min-1時制備的一維光子晶體的厚度為637 nm(比旋涂速度為6000 r·min-1時厚度增加56 nm)，每層(PAA/TiO2)的平均厚度為106 nm，PAA層的平均厚度約為86 nm，TiO2的平均厚度約為20 nm。由此可見，在所用聚合物質量分數和TiO2溶膠濃度不變的情況下，旋涂速度減慢導致旋涂層厚度增大。

注：灰色區域為PAA層、白色區域為TiO2層

2.2 光子禁帶研究

2.2.1 旋涂速度對光子禁帶的影響(圖3)

旋涂速度分別為6000 r·min-1、5000 r·min-1、4000 r·min-1，以質量分數為0.7%的PAA溶液和TiO2溶膠交替沉積，制備了具有不同光子禁帶的(PAA/TiO2)6一維光子晶體，所對應的反射光譜見圖3a、光子禁帶與旋涂速度的關系見圖3b。

圖3 不同旋涂速度下制備的(PAA/TiO2)6一維光子晶體的反射光譜(a)和光子禁帶與旋涂速度的關系(b)

由圖3a可知，轉速為4000 r·min-1、5000 r·min-1、6000 r·min-1時制備的一維光子晶體光子禁帶的中心位置分別位于750 nm、682 nm和610 nm。由此可見，在旋涂液濃度不變的條件下，(PAA/TiO2)6一維光子晶體的光子禁帶隨著旋涂速度的加快發生了明顯的藍移，且為線性藍移(圖3b)。

這一規律是符合布拉格定律的。根據布拉格定律[12]：λmax=2(n1d1+n2d2)，其中：λmax為一級衍射峰的最大波長，即光子禁帶的中心位置；n1為電介質1的折光率，d1為其薄膜層的厚度；n2為電介質2的折光率，d2為其薄膜層的厚度。在溶液濃度不變的情況下，加快旋涂速度，旋涂薄膜的厚度減小，即布拉格方程中的d減小，因而導致波長藍移。如5000 r·min-1和6000 r·min-1時制備的光子晶體薄膜厚度由637 nm減小到581 nm(圖2)、其中PAA的厚度由86 nm減小到79 nm(圖2)，相應的光子禁帶由682 nm藍移到610 nm。因此，采用簡單的旋涂成膜方法，通過調節旋涂速度，就可以有效地改變電介質層薄膜的厚度，制備出具有不同光子禁帶的一維光子晶體。

2.2.2 PAA溶液質量分數對光子禁帶的影響

旋涂速度為5000 r·min-1，以質量分數分別為0.1%、0.4%、0.7%的PAA溶液和TiO2溶膠交替沉積，制備了具有不同光子禁帶的(PAA/TiO2)6一維光子晶體，所對應的反射光譜見圖4a、光子禁帶與PAA溶液質量分數的關系見圖4b。

圖4 不同PAA溶液質量分數下制備的(PAA/TiO2)6一維光子晶體的反射光譜(a)和光子禁帶與PAA溶液質量分數的關系(b)

由圖4a可知，PAA溶液質量分數為0.1%、0.4%和0.7%時，光子晶體光子禁帶的中心位置分別位于632 nm、663 nm和703 nm。由此可見，在旋涂速度一定、TiO2溶膠濃度保持不變時，一維光子晶體的光子禁帶隨PAA溶液質量分數的增大而發生紅移，且為線性紅移(圖4b)。這一規律是符合布拉格定律的。在旋涂速度、TiO2溶膠濃度一定的情況下，PAA質量分數增大時，所旋涂的PAA層薄膜厚度增大，即布拉格方程中的d增大，波長λmax紅移。因此，采用旋涂成膜法，通過調節PAA溶液的質量分數，也可以有效地調控電介質薄膜的厚度，制備出具有不同光子禁帶的一維光子晶體。

3 結論

以聚丙烯酸(PAA)和TiO2納米粒子為電介質材質，采用旋涂技術制備了PAA/TiO2一維光子晶體。用掃描電子顯微鏡對其層層沉積的結構進行了表征，用紫外可見反射光譜對光子禁帶進行了研究，考察了光子禁帶與成膜參數的關系。結果表明，通過調控旋涂速度或PAA溶液質量分數，可以制備出具有不同光子禁帶的PAA/TiO2一維光子晶體，且光子禁帶隨旋涂速度的加快線性藍移、隨PAA溶液質量分數的增大線性紅移。

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