間硝基苯胺水楊醛Schiff堿過渡金屬配合物的合成及性質

李 艷，楊 劍，陸蘭青，甘 紅

(1.咸寧學院 化學與生命科學學院,湖北 咸寧 437000；2.襄州區第一中學，湖北 襄陽 441114；3.咸寧高中，湖北 咸寧 437000 ；4.白鶴中學，湖北 咸寧 437000)

Schiff堿是一類非常重要的含氮配體，具有一定的藥理學和生理學活性[1～3]。由于Schiff堿在合成上具有很大的靈活性，與金屬離子有很好的配位作用，使得Schiff堿及其配合物的研究十分廣泛，特別是在其合成、結構與應用等方面都有引人注目的進展。在大量合成工作的基礎上,人們發現許多以S、N或O、S、N為配位原子的配合物具有抗癌、抗病毒、殺菌等生物活性[4～6]，近年來對這類化合物的研究已成為配位化學領域的熱點。

熒光光譜是研究生物大分子與小分子、離子相互作用的重要手段。研究牛血清白蛋白(BSA)與小分子的作用，不僅可得到許多蛋白質的相關信息，且更易于了解有機小分子在生物體內的運輸和分布情況，對于開發其在醫藥上的應用價值有非常重要的意義[7]。

作者在此合成了4種間硝基苯胺水楊醛Schiff堿過渡金屬配合物，其結構經UV-Vis、IR、元素分析和摩爾電導率測定等表征，并研究了其光譜特征和抑菌活性。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為國產(或進口)化學純或分析純。

U-2010型紫外分光光度計；F-4500型熒光分光光度計(帶有恒溫系統)，日本日立；FTIR-8400S型傅立葉紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；PHS-25型酸度計；電導儀(CHI600C系列電化學分析儀/工作站)，上海振華儀器公司；VarioEL Ⅲ型元素分析儀。

1.2 合成方法

1.2.1 合成路線(圖1)

圖1 配合物的合成路線

1.2.2 間硝基苯胺(Ⅰ)的制備

參照文獻[8]制備。應用間二硝基苯在硫化鈉、硫粉作用下得到黃色晶體間硝基苯胺，m.p.113～114 ℃(文獻值[8]m.p.113～114 ℃)。

1.2.3 間硝基苯胺水楊醛Schiff堿(Ⅱ)的制備

于100 mL圓底燒瓶中加入0.6 g間硝基苯胺、8 mmol水楊醛、20 mL無水乙醇和8～10滴冰醋酸，低溫加熱回流3 h后，于回流冷凝管上端補加2 mmol水楊醛，繼續回流3 h，冷卻至室溫，減壓抽濾，即得到黃色針狀固體間硝基苯胺水楊醛Schiff堿,產率70%。

1.2.4 配合物的制備

取間硝基苯胺水楊醛Schiff堿2.42 g加熱溶于50 mL無水乙醇中，待其完全溶解后，緩慢滴加含有10 mmol Cu(NO3)2·3H2O的無水乙醇溶液，在65～70 ℃下攪拌回流3 h,再加入0.4 g NaOH,繼續加熱回流24 h，冷卻、抽濾,得綠色固體間硝基苯胺水楊醛Schiff堿銅配合物,產率68%，m.p.300 ℃以上。

用相同的方法合成銀、鎳和錳的配合物。銀配合物為灰色固體，產率69.5%；鎳配合物為深棕色固體，產率66%；錳配合物為綠色固體，產率69.3%。

1.3 分析測試

1.3.1 配合物的元素分析、摩爾電導率

對各配合物進行元素分析測定。

將各配合物配成1.0×10-3mol·L-1的DMF溶液，于25 ℃測定摩爾電導率。

1.3.2 紫外可見吸收光譜

將配體及配合物配制成乙醇溶液，測試紫外可見吸收光譜。

1.3.3 紅外光譜

將配體及配合物分別用KBr壓片，在400～4000 cm-1范圍內進行紅外光譜分析。

1.3.4 熒光光譜

在2 cm的比色皿中加入2 mL 1×10-5mol·L-1的BSA溶液和不同量的各種配合物,得到各配合物與BSA之間不同物質的量之比的系列溶液。測定各溶液熒光光譜，選定激發和發射狹縫均為2.5 nm，激發波長為295 nm，繪制310～360 nm的熒光光譜。

1.3.5 抑菌實驗

抑菌實驗采用濾紙片法，實驗菌株為金黃色葡萄球菌(S.aureus,革蘭氏陽性菌)、大腸桿菌(E.coli,革蘭氏陰性菌)、枯草芽孢桿菌(B.subtilis,革蘭氏陽性菌)、綠膿桿菌(P.aeruginosa,革蘭氏陰性菌)。稀釋液為二甲亞砜，實驗表明二甲亞砜對所選用的4種菌株無殺傷抑制作用。同時進行空白對照實驗。

2 結果與討論

2.1 元素分析、摩爾電導率和溶解性

配合物的元素分析和摩爾電導率見表1。

表1 配合物的元素分析和摩爾電導率

各配合物極易溶于DMSO、DMF，可溶于無水乙醇、甲醇、丙酮，但不溶于乙醚、石油醚。表1的摩爾電導率數值表明，各配合物均為非電解質。分別按化學式M(C13H9O3N2)2計算，其測定值與理論值基本相符。

2.2 紫外可見吸收光譜分析

配體(HL)和配合物(ML2)的紫外可見吸收光譜數據列于表2。

表2 配體和配合物的UV-Vis數據/nm

由表2可知，配體在紫外區222.0 nm、341.0 nm處出現2個吸收峰，分別歸屬為芳環、亞氨基的π-π*和n-π*躍遷產生的吸收峰；形成配合物后2個峰均發生位移，說明亞氨基上的氮原子與中心金屬離子發生了配位作用。

2.3 紅外光譜分析(表3)

由表3可知，配體在1641 cm-1處有強吸收峰，歸屬為C=N伸縮振動峰，銅、鎳、錳、銀配合物中νC=N振動峰出現在1633 cm-1、1618 cm-1、1630 cm-1、1609 cm-1處，都不同程度地向低頻移動，這說明金屬離子與C=N鍵上的N原子發生了配位作用；配體中O-H為酚羥基中的氫氧鍵，各配合物中O-H峰消失，說明H已經脫落，而O則參與了配位；配體在1247 cm-1處的峰歸屬為C-O伸縮振動峰，751 cm-1處的峰歸屬為C-H彎曲振動峰，而這些峰在相應的配合物中都發生了明顯變化，這可能是因為金屬離子與氧配位后，對C-O和C-H鍵的影響所致。

表3 配體和配合物的紅外光譜數據

由元素分析、摩爾電導率、紫外可見吸收光譜和紅外光譜推測出配合物的結構可能為ML2，如圖2所示。

圖2 配合物的結構

2.4 熒光光譜分析

各不同配比的配合物與BSA的混合溶液的熒光光譜如圖3所示，圖中從上至下配合物的濃度呈等差數列增大。

圖3 配合物對BSA熒光光譜的影響

由圖3可知，固定BSA的量，隨著體系中配合物濃度的增大，BSA的內源熒光呈現有規律地猝滅。說明4種配合物在生物體內能和蛋白質相互作用，具有一定的藥理價值。

2.5 抑菌活性

配體和配合物的抑菌活性如表4所示。

由表4可知，配合物對4種菌株均有不同程度的抑菌活性，其中對綠膿桿菌的抑菌性均較強。4種配合物的抑菌活性均大于配體的抑菌活性。

表4 配體及配合物的抑菌活性

3 結論

在非水溶劑中合成了間硝基苯胺水楊醛Schiff堿及其銅、鎳、錳、銀配合物。4種配合物都能強烈猝滅BSA的內源熒光，說明4種配合物在生物體內能和蛋白質相互作用，具有一定的藥理價值。生物活性實驗表明，配合物對金黃色葡萄球菌(S.aureus)、大腸桿菌(E.coli)、枯草芽孢桿菌(B.subtilis)、綠膿桿菌(P.aeruginosa)均有不同程度的抑菌作用，其中對綠膿桿菌的抑菌活性均較強。4種配合物的抑菌活性均大于配體的抑菌活性。

參考文獻：

[1] 曹克廣.2,3-二取代-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-5-苯基氨基噻吩的合成及生物活性研究[J].有機化學，2003，24(3):1411-1415.

[2] 雷福厚，藍虹云，朱廣金，等.歧化松香希夫堿-銅配合物催化漆酚氧化聚合的研究[J].南京林業大學學報(自然科學版)，2005,29(3)：16-18.

[3] 石德清，陳琦，李中華.含氨基酸Schiff堿的5-氟尿嘧啶衍生物的合成及其抗腫瘤活性[J].有機化學，2005，25(5)：549-553.

[4] 閉獻樹，畢小平，李廷盛.糠醛縮鄰苯二胺雙希夫堿配合物的合成、表征及抑菌活性[J].化工時刊，2000,14(4)：22-24.

[5] Yong L,Huang G L,Lian B,et al．Synthesis of titanium(Ⅳ)complexes with Schiff bases ligand and their catalytic activities for polymerization of ethylene and etyrene[J].Chinese Journal of Chemistry,2001,19(4):429-432．

[6] 竹學友，俞志剛，劉洲亞，等.一種新型希夫堿及其銅配合物的合成與抑菌活性的研究[J].化學與生物工程，2008，25(4)：43-46.

[7] 孫紹發，於敏敢，朱先軍.光譜法研究一種咪唑啉酮類衍生物與牛血清白蛋白的相互作用[J].華中師范大學學報(自然科學版)，2007，41(3):406-410.

[8] 李霽良.微量半微量型有機化學實驗[M].北京：高等教育出版社,2003：177-178.