氟氯交換氟化合成對氟苯甲醛

呂早生，余騰飛,張琳涵，趙金龍，黃吉林，胡 亞

(武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢 430081)

對氟苯甲醛是重要的化工原料，同時也可作為化妝品和塑料添加劑及植物保護劑、殺菌劑、除臭劑等[1,2]。目前，對氟苯甲醛的合成方法有氟苯甲酰化法[3]、對氟苯乙酸氧化法[4]、對氟甲苯氯化水解法[5]及電解氧化法[6]等。鹵素交換氟化法[7]由于選擇性好、原料廉價易得、工藝簡單、安全可靠，在近20年取得了巨大的發(fā)展。目前，鹵素交換氟化法的研究主要集中在反應所用的溶劑、催化劑、氟化劑及新技術等。

相轉移催化劑：

1 實驗

1.1 試劑與儀器

對氯苯甲醛，工業(yè)級；噴霧干燥氟化鉀(SD-KF)，使用前先經(jīng)馬弗爐600 ℃干燥15 h，再經(jīng)150 ℃真空干燥3 h；硝基苯，分析純，使用前經(jīng)重新蒸餾后再用4A分子篩干燥7 d以上；四乙二醇二甲醚、三苯基膦、溴苯、正辛醇、六水合氯化鎳(用前經(jīng)200 ℃加熱脫水至黃色粉末)、異丁醇，分析純。

旋轉蒸發(fā)儀；SGW X-4型熔點測定儀；9790型氣相色譜儀(SE30 m×0.53 mm，F(xiàn)ID)；德國Bruker VERTEX 70 FTIR紅外光譜儀(KBr)。

1.2 方法

1.2.2 對氟苯甲醛的制備

在100 mL三口瓶中加入SD-KF 10.15 g(175 mmol)、Ph4PBr 3 g(7.5 mmol)、四乙二醇二甲醚1 mL(2.5 mmol)、硝基苯14 mL、環(huán)丁砜1 mL，用N2置換反應裝置中的空氣，然后加入PCAD 7.0 g(50 mmol)，在N2保護下回流反應。反應完畢后濾出無機鹽，用適量硝基苯洗滌濾餅，得對氟苯甲醛，產(chǎn)物收率88.2%、轉化率92.8%、選擇性95.1%。

2 結果與討論

2.1 溶劑對反應的影響

選用了DMSO、DMF、DMI、TMSO2、硝基苯等溶劑進行氟化反應，發(fā)現(xiàn)硝基苯的收率較高。硝基苯沸點高、極性強，同時也是防脫鹵劑和好的氟化溶劑，但硝基苯對KF溶解度較低，為此，加入環(huán)丁砜進行反應，結果見表1。

表1 不同溶劑對反應的影響

由表1可知，由于避免了環(huán)丁砜的副反應并提高了KF的溶解度，硝基苯和環(huán)丁砜復合溶劑的收率較硝基苯單獨作為溶劑時提高了近3%。

2.2 KF干燥工藝對反應的影響

表2 KF干燥工藝對反應的影響

由表2可知，SD-KF能明顯提高反應收率，主要是由于SD-KF相對比表面積大、含水量少、活性高[9]。KF的干燥工藝對反應也有重要影響，干燥溫度過高，KF容易結塊；干燥溫度過低，除水不盡。故反應選取SD-KF，在600 ℃烘12 h再150 ℃真空干燥3 h。

2.3 KF用量對反應的影響

其它反應條件同2.2，考察KF和對氯苯甲醛摩爾比對對氟苯甲醛收率的影響，結果如圖1所示。

圖1 KF用量對反應的影響

對于鹵素交換氟化反應，由于反應過程中生成的KCl易覆蓋在KF的表面，從而使反應受到抑制。因此，必須使用過量KF以保證有充足的新鮮KF進行反應。由圖1可知，隨著KF和對氯苯甲醛摩爾比的增大，產(chǎn)物收率逐漸升高，并在KF和對氯苯甲醛摩爾比為4∶1時達到最大值，之后產(chǎn)物收率變化不大。故選擇KF和對氯苯甲醛的摩爾比為4∶1。

2.4 催化劑種類及配比對反應的影響

其它反應條件同2.2，考察不同催化劑及其配比對對氟苯甲醛收率的影響，結果見表3。

表3 催化劑種類及配比對反應的影響

2.5 反應時間對反應的影響

其它反應條件同2.2，考察反應時間對對氟苯甲醛收率的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應時間對反應的影響

由圖2可知，對氟苯甲醛的收率隨反應時間的延長而上升，反應時間超過8 h后，由于副產(chǎn)物增多、產(chǎn)物分解使收率有所下降。故反應時間以8 h為宜。

2.6 反應溫度對反應的影響

其它反應條件同2.2，考察反應溫度對對氟苯甲醛收率的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對反應的影響

由圖3可知，隨著反應溫度的升高，分子熱運動加劇，有利于反應進行，產(chǎn)物收率上升； 反應溫度為210 ℃時，收率達到最高；超過210 ℃后，產(chǎn)物分解，副產(chǎn)物增加，導致產(chǎn)率下降。故反應溫度以210 ℃為宜。

3 結論

參考文獻：

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