水解沉淀法制備納米TiO2／蒙脫石復合材料及其光催化性能研究

馮淑慧， 吳玉程， 汪冬梅， 周 嵩

（1.合肥工業大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009；2.池州學院 物理與機電工程系，安徽 池州 247100）

0 引言

有毒難降解的有機污染物已成為21世紀影響人類生存與健康的重大問題，因此，研究開發一種新型環保材料具有重要意義。TiO2具有無毒無害、良好的化學穩定性、優異的光催化活性以及價格低廉、來源豐富等特點，在廢水處理、空氣凈化和材料自潔等領域顯示出巨大的應用潛力［1－3］。但TiO2光催化劑是高分散的微細粉末，機械強度低，容易團聚，導致應用過程中回收和重復使用都十分困難［［4－5］，一般采用不同方法將TiO2負載于合適的載體上，作為載體的材料有金屬類［6－7］、陶 瓷 類［8］、玻 璃 類［9］、無 機 礦 物 類［10］等。其中采用具有大比表面積、多孔的惰性吸附劑，例如云母、沸石、活性碳、硅澡土、蒙脫石等作為載體，通過吸附和表面聚集，可使TiO2表面有機污染物含量增高，加快污染物光催化降解反應的速率。同時擴散作用使載體吸附的污染物向TiO2表面遷移，載體實現原位再生。

光催化降解分為吸附和光化學反應2個步驟［11－12］，只有當有機物被吸附到催化劑的表面時，才能被光催化降解。因此其光催化降解速率與有機物分子在催化劑粒子表面的吸附性能有著密切的關系。

蒙脫石是一類天然的硅酸鹽物質，其層間域具有較強的離子交換性能、比表面積大及吸附性強等特點，是一種較好的催化劑負載載體。蒙脫石按照其結構單元層間所吸附的陽離子種類和相對數量可分為：鈣基蒙脫石、鈉基蒙脫石、鋁基蒙脫石、鎂基蒙脫石和氫基蒙脫石。

在自然界或膨潤土礦床中，以鈣基蒙脫石為主。但是，鈉基蒙脫石的物理性能優于鈣基蒙脫石，具有較高的離子交換性、分散性及膨脹性等特性［13］。蒙脫石負載TiO2的制備方法主要有水解沉淀法［14］和溶膠－凝膠法［15－16］，其中水解沉淀法成本低，工藝簡單，所得產物有大的孔容和比表面積，且熱穩定性高。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鈣基蒙脫石礦（產自河南信陽）；焦磷酸鈉（AR），天津市博迪化工有限公司；無水碳酸鈉（AR），合肥工業大學化學試劑廠；四氯化鈦（CP），國藥集團化學試劑有限公司；硫酸（AR），上海振企化學試劑有限公司；氨水（CP），中秦化學試劑有限公司；無水乙醇（CP），無錫市展望化工試劑有限公司；甲基橙（AR），天津大茂化學試劑廠；蒸餾水（自制）。

1.2 TiO2／蒙脫石納米復合材料的制備

1.2.1 鈉基蒙脫石懸浮液的制備

稱取10g研碎的鈣基蒙脫石礦，加入到100g水中浸泡過夜后，磁力攪拌2h，制得10%的礦漿，于其中加入0.15g的焦磷酸鈉，機械攪拌（450r／min）0.5h，靜置2h后傾析出上層懸浮液備用。稱取1g Na2CO3配置100g／L溶液，滴加入上述提純的蒙脫石懸浮液中，在65℃、460r／min攪拌下反應3h，靜置2h后鈉化完畢，制得鈉基蒙脫石懸浮液。

1.2.2 TiO2／蒙脫石納米復合材料的制備

鈉基蒙脫石懸浮液100mL在水浴鍋中加熱攪拌至85℃，分別用10%硫酸和濃氨水調節pH值至 2.0 和 10.0，加入 20g尿素，將配置好100mL的0.1mol／L四氯化鈦水溶液緩慢勻速滴入鈉基蒙脫石懸浮液中，待四氯化鈦水溶液全部滴完后，停止攪拌及加熱并取出白色的水解沉淀膠體，用蒸餾水和無水乙醇反復離心洗滌至無氯離子。

將洗滌后的沉積物于80℃干燥獲得TiO2／蒙脫石復合光催化材料。用10%硫酸和濃氨水調節pH值至2.0和10.0，制得的樣品分別記為TiO2／MMT－1和 TiO2／MMT－2。

1.3 催化劑的表征

本實驗采用日本理學D／max－rB型X衍射儀對樣品進行物相測定，采用石墨單色器，Cu靶，電壓40kV，管流100mA，掃描步長0.02°。采用日立FE－SEMS－4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察負載樣品的表面微觀形貌，加速電壓20kV。采用XPA可控光催化反應儀（南京胥江機電公司），300W 紫外線汞燈為光源及日本島津UV1800型紫外－可見光分光光度計檢測甲基橙降解后的吸光度。

1.4 催化劑光催化活性的測定

以甲基橙作為目標降解物進行光催化活性測定，量取15mL，質量濃度為20mg／L的甲基橙溶液置于光化學反應儀器中，在磁子攪拌作用下加入0.05g負載樣品。在300W汞燈照射1h后取3mL溶液，離心分離，取上層清液，用UV－1800型紫外可見分光光度計測定其在λ＝464nm處的吸光度，根據溶液質量濃度與吸光度成正比可計算不同反應時間的溶液質量濃度和降解率。低質量濃度范圍內吸光度A與質量濃度ρ之間有良好的線性關系，遵守朗伯 －比耳定律［17］，以脫色率（D）來衡量降解程度，即

其中，ρ0、ρ分別為溶液的初始質量濃度及脫色后的質量濃度；A0、A分別為初始吸光度和脫色后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

蒙脫石提純鈉化及負載前后樣品的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，蒙脫石原礦在5.8°處出現明顯特征峰，為蒙脫石（001）晶面。鈉化處理后的蒙脫石圖譜中，（001）晶面從原來的5.8°右移至7.07°，晶面間距由1.523 6nm 變為1.232 1nm。這是由于Na原子半徑小于Ca原子半徑，使蒙脫石面間距減少，表明鈉化效果明顯。另外，鈉化后蒙脫土的結晶度明顯變差，表明其活性和膠體性能增強。

對于樣品TiO2／MMT－1，蒙脫石特征峰已衰減，特別（001）晶面強度大幅減弱。這是因為TiO2在蒙脫石表面形成一層均勻的包覆層，將蒙脫石基底特征峰覆蓋。樣品TiO2／MMT－2與樣品 TiO2／MMT－1 的 XRD 圖 譜 相 比，特 征 峰（001）晶面強度基本沒有變化，多出幾處蒙脫石特征峰。負載TiO2后的蒙脫石（001）晶面間距由1.232 1nm增大為1.258 9nm，分析認為TiO2進入蒙脫石層間使晶面間距有所擴大。此外，在25.3°處出現銳鈦礦相（101）晶面不明顯的特征峰，這是由于基底雜峰存在，并且TiO2沉積在蒙脫石上的量較少。

圖1 蒙脫石提純鈉化及負載前后樣品的XRD圖譜

2.2 SEM 分析

提純鈉化及負載前后樣品的微觀形貌如圖2所示。

從圖2可以看出，蒙脫石原礦經提純鈉化處理后形貌基本未發生變化，呈分散的細小鱗片狀，表明鈉化處理沒有改變蒙脫石結構，提純鈉化后其表面光潔較平整，為TiO2的負載提供了良好的基底。

圖2 蒙脫石提純鈉化及負載前后樣品的SEM圖

經負載處理后，TiO2顆粒成功沉積在蒙脫石片狀表面，TiO2／MMT－1表面TiO2顆粒分散均勻致密，而TiO2／MMT－2表面顆粒多處發生團聚，且有孔隙，這是由于負載前用氨水調節pH值至堿性，加速了四氧化鈦的水解，使水解出的TiO2迅速沉積在蒙脫石表面，導致沉積不均勻，部分區域未附著TiO2而裸露出基底，總體來看，包覆層與基底結合牢固，負載效果較好。

2.3 光催化性能分析

經提純鈉化處理的蒙脫石及不同工藝制備的負載型TiO2光催化劑在300W汞燈照射1h后對甲基橙的光降解效果有影響，鈉基蒙脫石光照1h后對甲基橙的降解率只有3.2%，分析認為是蒙脫石本身的吸附作用和甲基橙在光照下的自降解。而TiO2／MMT－1對甲基橙的降解率達到95.53%，比 TiO2／MMT－2的84.2%略高，分析認為樣品TiO2／MMT－1較 TiO2／MMT－2具有更大的比表面積，因此與甲基橙大分子的接觸面積大大增加，從而對甲基橙的降解效果也有所提高。負載樣品與鈉化蒙脫石相比也表明，甲基橙的降解主要是蒙脫石表面TiO2的光催化作用。

TiO2／MMT對甲基橙溶液的降解率與時間的關系如圖3所示。

由圖3可看出，隨著時間的增長，TiO2／MMT對甲基橙的降解率均增加，當時間達到60min后，降解率隨時間延長增加不明顯。

圖3 TiO2／MMT對甲基橙的降解率與時間的關系

3 結論

本文以蒙脫石為載體，四氯化鈦為鈦源，尿素為中和劑，通過水解沉淀法制備出蒙脫石負載納米TiO2復合光催化材料，其中TiO2由銳鈦礦相組成。水解前蒙脫石溶液pH值對負載后形貌有一定影響，在用10%稀硫酸調節pH值為2.0時制備的樣品TiO2／MMT－1中，TiO2納米顆粒均勻沉積在蒙脫石表面；而在用濃氨水調節pH值為10.0時制備的樣品 TiO2／MMT－2中，蒙脫石表面TiO2納米顆粒發生一定團聚。經300W汞燈照射1h后，樣品TiO2／MMT－1對甲基橙的降解率達到95.5%，比樣品 TiO2／MMT－2的光催化性能要高。

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