ClONO2和OH自由基反應機理的研究

田 燕， 王 莉， 袁立麗

（1.安徽農業大學 理學院，安徽 合肥 230036；2.合肥師范學院 化學化工系，安徽 合肥 230601）

0 引言

ClONO2（ClONO2）在平流層大氣中占據著非常重要的位置，它能對參與臭氧層破壞的物質特別是含氯物質起到暫時吸收的作用［1－3］，ClONO2主要是ClO自由基和NO2分子通過三體物質結合而形成的［4－5］。它在大氣中主要進行光化學反應、不同的多相反應以及和自由基之間的反應，所以涉及ClONO2的不同類型的反應受到了人們的廣泛關注，并對其進行了大量的理論及實驗研究［6－13］。

到目前為止，對于ClONO2和OH自由基之間反應的速率常數在文獻中已有報道。文獻［7］運用激光光解技術對兩者之間的反應進行研究，得到了該反應在245K下的速率常數為（3.7±0.2）×10－13cm3／（molecule·s）。在此基礎上，文獻［4］通過電子光束共振熒光技術得到了該反應在246～387K溫度區間內的速率常數表達式為（1.19±0.10）×10－12exp［（－333 ±22）／T］cm3／s。然而，對于ClONO2和 OH 自由基之間的反應機理仍然不是很明確。

本文采用一種較高水平的理論方法對ClONO2和OH自由基之間的反應機理進行研究，同時，在得到的勢能面基礎上運用過渡態理論對主要反應通道的速率常數進行計算。

1 計算方法

本文采用一種帶有能量校正的、建立在多步計算水平上的 CBS－QB3［14］理論方法，對 ClONO2和OH自由基反應的基態勢能面進行研究。運用密度泛函理論的B3LYP方法以6－311G（2d，d，p）為基組，對反應體系內的所有反應物、產物及過渡態的幾何結構進行構型優化。并在此基礎上得到各駐點的振動頻率及零點振動能（ZPE）。同時，對反應體系內的各個過渡態進行內稟反應坐標（IRC）［15］計算，以確定它們連接正確的反應物和產物。為了確保CBS－QB3能量的可靠性，本文對反應體系內的部分駐點進行了G3B3的理論計算，所有的構型優化及單點能的計算均由運用Gaussian 03程序來完成。

2 結果和討論

2.1 ClONO2的結構及振動頻率

文獻［16－19］對ClONO2分子的氣相結構進行了實驗測定和理論計算。近年來，文獻［20］通過綜合分析電子衍射強度和轉動常數得到了ClONO2的氣相結構。研究結果表明，基態的ClONO2是一個平面型的分子，通過本文計算也證實了這一點。在B3LYP／6－311G（2d，d，p）基礎上得到的各主要物質的穩定構型如圖1所示，圖1中，鍵角的單位為度（°），鍵長的單位為nm。

從圖1可看出，在ClONO2分子中，二面角γ（O1NO3Cl）和 γ（O2NO3Cl）在 B3LYP／CBSB7水平上計算得到的數據分別為 0.0°和 180.0°。N—O3和 O3—Cl 的 鍵 長 分 別 為 0.151 9、0.171 2nm。

ClONO2分子的振動頻率的計算值和從文獻［21－22］得到的實驗值見表1所列。

圖1 在B3LYP／6－311G（2d，d，p）基礎上得到的各主要物質的穩定構型

為了保證B3LYP／CBSB7方法計算結果的可靠性，用 MP2的理論方法分別以6－311＋G（2df）和6－311＋＋G（d，P）為基組對ClONO2分子進行構型優化和頻率計算。從表1可以看出，在MP2理論水平上得到的N—O鍵的伸縮振動頻率均高于實驗測定值，相比而言，B3LYP理論方法的計算結果與已有的實驗值比較吻合。因此，本文所用的B3LYP／CBSB7的理論方法是可行的。

表1 不同理論水平上計算得到的ClONO2分子的振動頻率及振動模式指認 cm－1

2.2 ClONO2＋OH反應體系中的不同反應路徑

本文分別對ClONO2＋OH反應體系中生成5種不同產物的6個不同反應路徑進行研究。

（1）ClONO2＋OH → TS1／TS2→ HOCl＋NO3。該反應路徑是一個OH自由基直接抽取氯原子的反應通道，OH自由基中的O原子在2個不同的方向進攻ClONO2分子，從而得到了2個不同構型的過渡態TS1和TS2。IRC計算表明，這2個過渡態都是連接著初始反應物ClONO2＋OH和終產物HOCl＋NO3（P1）。在第1個反應路徑中，OH自由基與ClONO2分子幾乎位于同一個平面上來進攻ClONO2分子。然而，在第2個反應路徑中，OH自由基位于與ClONO2分子平面相垂直的角度進行反應。隨著氧原子和氯原子的靠近及ClONO2分子中O—Cl鍵的拉伸，反應坐標分別到達TS1和TS2的位置。在過渡態TS1中，將要斷裂的Cl—O3鍵的長度僅僅增加了0.003 5nm，將要成鍵的Cl、O兩原子之間的距離縮短至0.232 6nm。而在過渡態TS2中，相應的2個Cl—O鍵的長度分別為0.198 2nm和0.190 7nm。在CBS－QB3水平上得到的TS1和TS2 的 相 對 能 量 分 別 為 0.88kJ／mol 和75.12kJ／mol，相差74.24kJ／mol，這可能是由于兩者空間構型的差異造成的。終產物P1的CBSQB3相對能量為－66.96kJ／mol，與在 G3B3水平上得到的－55.53kJ／mol接近。

（2）ClONO2＋OH → TS3 →HOClO＋NO2。此反應通道也是由OH自由基中的氧原子逐漸靠近ClONO2分子中的氯原子開始，但在反應過程中ClO之間始終保持成鍵狀態，整體被OH自由基直接抽取而生成產物HOClO＋NO2（P2）。隨著O原子與Cl原子的逐漸靠近以及ClONO2分子中N—O3鍵的逐步拉伸，優化得到過渡態TS3的穩定構型。在TS3中，新生成的O4—Cl鍵縮短至 0.194 0nm，同時要斷裂的N—O3鍵被拉伸至0.206 7nm。從圖1可以看出，隨著反應的進行，Cl—O3鍵的長度也在發生變化，由原來在ClONO2分子中的0.171 2nm縮短至0.159 8nm，最后在產物HOClO中進一步縮短至0.153 0nm。過渡態TS3和產物P2的相對能量分別為76.59、－2.80kJ／mol。

（3）ClONO2＋OH → TS4 → HONO2＋ClO。在ClONO2分子中除了氯原子之外，氮原子也可以直接被OH自由基中的氧原子所進攻。這是一個經過過渡態TS4直接消除NO2基團的反應路徑。圖1顯示，在TS4中，即將成鍵的N、O原子之間的距離已經縮短至0.157 2nm，同時要斷裂的N—O3鍵的鍵長縮短至0.170 7nm。過渡態TS4和產物HONO2＋ClO（P3）的相對能量分別為131.95、－84.70kJ／mol，這與在 G3B3水平上計算的數據比較一致。經過IRC計算證實了該反應路徑的存在，然而該反應通道的能壘高達131.95kJ／mol，從而決定了在室溫下該反應路徑在整個反應中所占比例是很小的，與文獻［4］的研究結果一致。

（4）ClONO2＋OH → TS5 → NO2＋HOOCl。這是一個直接抽取ClO基團的反應過程，該反應通道是由OH自由基中的氧原子進攻ClONO2分子中與氯原子成鍵的氧原子而引發的。該反應經歷了一個N—O鍵斷裂和O—O鍵形成的過渡態TS5而生成產物NO2＋HOOCl（P4），通道的能壘高度為75.25kJ／mol。在 TS5中，要斷裂的N—O3鍵被拉伸至0.196 5nm，同時要成鍵的O3、O4原子之間的距離縮短至0.185 1nm。反應過程中O3—Cl鍵的長度沒有太大變化。計算得到的TS5和P4的相對能量分別為75.25、－26.87kJ／mol，表明在 CBS－QB3水平上過渡態TS5與過渡態TS2和TS3幾乎處在相同的能量水平上。

（5）ClONO2＋OH → TS6 → HO2＋ClONO。在ClONO2分子中除了直接和氯原子成鍵的氧原子可以被OH自由基中的氧原子進攻外，另外2個直接和氮原子成鍵的O原子也可以被OH自由基進攻，經過過渡態TS6而得到產物HO2＋ClONO（P5），這是一個 N—O2鍵斷裂和O2—O4鍵形成的過程。從圖1可以看出，在TS6中要斷裂的N—O2鍵被拉伸至0.131 1nm，新生成的O2—O4的鍵長縮短至0.158 6nm，另外2個N—O鍵的長度也有不同程度的減小，分別被縮短至0.120 5、0.150 8nm。產物P5和過渡態 TS6的相對能量分別為17.12、108.27kJ／mol。由于該反應路徑的能壘比較高，因此該反應通道在整個反應體系中所占比重也比較小。

3 速率常數計算

ClONO2與OH自由基反應體系的勢能變化曲線如圖2所示。

圖2 在CBS－QB3水平上反應體系的勢能變化

從圖2可以看出，整個反應體系中只有生成產物P1的能壘最低。同時，在CBS－QB3水平上得到了該反應過程的焓變為－75.33kJ／mol，與文獻［23］相近。因此，產物HOCl＋NO3為該反應體系的主導產物。盡管文獻［4］在實驗過程中對終產物進行探測，但是HOCl＋NO3反應體系的阿倫尼烏斯活化能與OH＋HNO3反應體系是類似的，均接近0，與本文計算結果0.88kJ／mol相接近。

為此，本文采用含有通道校正因子在內的過渡態理論［24］對主反應路徑的速率常數進行了計算。計算公式為：

其中，QTS1（T），QClONO2（T）和QOH（T）分別代表溫度為T時過渡態TS1、ClONO2和OH自由基的配分函數；E0為能壘高度；kb和h分別為波爾茲曼常數和普朗克常數；Γ（T）表示溫度為T時的通道校正因子；v≠為駐點的虛頻數值。

運用（1）式、（2）式，對主反應路徑在200～3 000K溫度區間內的速率常數進行計算，其結果如圖3所示。

圖3 主反應路徑速率常數k1隨溫度的變化

圖3表明，在240～390K溫度范圍內，計算得到的理論值與實驗數據［4］基本一致。溫度T＝250K時，理論計算值與實驗值相近。當溫度升高到387K時，計算值與文獻［4］中的實驗值比較接近。為了實用起見，將200～3 000K范圍內的計算數據進行數學模擬可得：

4 結論

本文運用CBS－QB3的理論方法對OH＋ClONO2反應體系的勢能面進行研究。結果表明，初始反應物可以經歷6個不同的過渡態生成5種不同的產物。這5種產物分別為HOCl＋NO3（P1）、HOClO＋ NO2（P2）、HONO2＋ClO（P3）、NO2＋ HOOCl （P4）和 HO2＋ClONO（P5）。該反應體系的主導反應路徑為：ClONO2＋OH→TS1→ HOCl＋NO3。同時運用過渡態理論對該反應路徑在200～3 000K范圍內速率常數隨溫度的變化關系進行了計算，得到擬合的速率常數表達式為：

k1（T）＝1.28×10－19T2.36exp（329.75／T），計算得到的速率常數與已有的實驗值比較相近。

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