貴金屬釕粉制備技術及應用研究進展

張宏亮 李繼亮 李代穎

（中國船舶重工集團公司第七一二研究所， 武漢 430064）

0 引言

釕是鉑族金屬中性質非常特殊的元素，具有熔點高、硬度大 、不易機械加工等特點。釕粉的制備是從20世紀40年代在歐洲開始的。1959年意大利學者Rhys在其發表的一篇論文[1]中首次介紹了釕粉制備技術及釕粉性質的基礎研究狀況，對釕粉制備技術的發展具有重要作用。經過幾十年的發展，釕粉末的生產與應用都有了很大的進展，至2005年釕粉末僅在電阻器方面的用量就達到了8噸[2]?，F在，釕粉末為適應電子元器件（尤其是釕靶材）對釕粉末性能的高要求，生產方法在近10年內有了較大改進。本文將重點評述釕粉末的制備技術及應用研究。

1 釕粉的主要應用

雖然釕粉目前的應用范圍與銀粉、金粉等其他貴金屬粉末相比沒那么廣泛，但其在集成電路、有機合成反應及釕系厚膜電阻漿料等方面的特殊作用是不可替代的。釕粉在集成電路中主要用于形成濺射薄膜而作為電容器電極膜。而在釕系厚膜電阻漿料中導電相為RuO2、釕酸鹽等，釕粉末只是作為添加劑應用于其中。因釕粉在催化許多有機合成反應方面表現出來的高效選擇性及催化活性，對釕催化劑的研究是當前催化領域的研究熱點之一。

當前釕粉末的最大用途之一是生產釕靶材，并以釕靶材作為計算機硬盤記憶材料。另外，釕靶材作為電容器電極膜也大量應用在集成電路產業中。貴金屬靶材產業是 Heraeus公司、昭榮、助友和貴研鉑業股份公司等國內外公司正在大力發展的產業。集成電路用靶材在全球靶材市場占較大份額，釕靶材因用量大，附加值高而引起極大的重視。與其他產業相比，集成電路產業對于濺射靶及濺射薄膜的需求是最高乃至最苛刻的。為了集成電路的可靠性，制備出微粒少且濺射所淀積薄膜厚度均勻分布好的靶材是關鍵因素之一。濺射靶材的晶粒尺寸必須控制在 100 μm以下，甚至其結晶結構的趨向性也必須受到控制。而在靶材的化學純度方面，對于0.35 μm線寬工藝，要求靶材的化學純度在4 N5 (99.995%)以上，0.25 μm線寬工藝，濺射靶材的化學純度則必須在5 N (99.999%)，甚至6 N(99.9999%)以上。可以說，是釕靶材對釕粉苛刻的純度要求帶動了制取高純釕粉末技術的研究熱潮，并導致了高純釕粉末生產技術的進步。

Ru系催化劑在苯選擇加氫、氨合成反應、苯胺加氫制環己胺與二環己胺及葡萄糖加氫合成山梨醇等化工生產中具有較強的催化活性及選擇性。但是以 Ru粉末直接作為催化劑效果并不顯著，如在氨合成反應中，催化活性順序如下：Ru/CaO＞Ru/MgO＞Ru/BeO＞RaneyRu＞Ru/Al2O3＞Ru＞RuAC。現在釕系催化劑的研究焦點在于前驅體、載體種類及制備方法等[3,4]。

放電等離子燒結(Spark Plasma Sintering，簡稱 SPS)工藝是將金屬等粉末裝入石墨等材質制成的模具內，利用上、下模沖及通電電極將特定燒結電源和壓制壓力施加于燒結粉末，經放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結技術。新加波南洋理工大學的P. Angerer等[5]首次進行了放電等離子燒結（SPS）圓柱形釕粉樣品的實驗。與常規的熱高壓燒結(HP)釕粉相比，放電等離子燒結可以使材料的剩余應力大大的減少，并認為這種效應與增強的微晶生長有關。另外，釕粉作為添加劑添加在WC-Co合金中，可使得合金的硬度得到增強。

2 釕粉制備技術現狀

釕粉在室溫下易被空氣氧化成揮發性很強的四氧化釕，因此是采用氫氣熱還原釕化合物，并在氫氣或惰性氣體保護下冷卻至室溫的方法得金屬釕粉。釕化合物的組成形式、純度、結構、干燥度及熱還原的溫度等對最終得到的釕粉的純度、粒度、分散程度等物理化學性能有著重要的影響。不同用途的釕粉有不同的指標要求，金屬雜質含量要合格，O、N、C等元素含量也有嚴格的要求，釕粉的顆粒度、振實密度等都有要求。如在集成電路中，釕粉中含有的Na和K雜質可以從絕緣體中游離出來，引起金屬氧化物半導體集成電路(MOS-LSL)表面質量惡化；過渡金屬元素如 Fe、Ni、Cr、Cu會導致材料表面可焊性變差。

圖1 氫還原制取的典型釕粉末（SEM）[5]

日本在80年代初到90年代末使用，現在仍有相當多的企業使用的生產釕粉工藝如下：用熔融的 KOH和硝酸鉀氧化和溶解釕金屬，使釕金屬轉變為可溶的釕鹽。用水提取釕鹽，加熱，加入Cl2氣體使釕離子變成RuO4。再用稀鹽酸和乙醇的混合液吸收RuO4，經干燥，在通入氧氣的條件下高溫焙燒所得固體釕鹽，使釕鹽變成RuO2，最后高溫下氫還原 RuO2得到釕粉。盡管該工藝相對簡單，可規?；苽溽懛?，但是所生產出來的釕粉末雜質含量如Na、K、Fe等偏高，不能滿足集成電路的要求。隨著集成電路產業的發展，日本國內一直積極研發制備高純釕粉的工藝，并取得了顯著的成就。

永井燈文等[6,7]利用氯化銨直接沉淀Ru(Ⅲ)，生成( NH4)3RuCl6，煅燒氫還原( NH4)3RuCl6得到99.99%的高純釕粉。這樣制得的釕粉比較細，但操作復雜，而且( NH4)3RuCl6水溶性很大，沉淀不完全，釕的收率不高。Yuichiro等[8]采用市場上可購買到的較粗糙的釕粉（雜質金屬含量較多）為原料，在使用次氯酸溶解粗釕粉時通入含O3的氣體，使絕大部分粗釕粉轉變為RuO4。再用鹽酸吸收RuO4，干燥得到RuOCl3晶體，經煅燒，熱還原得到純度高達 99.999%的釕粉，符合濺射靶材的要求。其熱還原溫度為300℃～1200℃，可通過調節熱還原溫度得到粒徑不同的釕粉。2009年，Hisano等[9]使用電化學的方法，對 3N（99.9%）級的釕粉再加工得到4N(99.99%)級的釕粉。其工藝如下：將2kg3N級的釕粉放置在陽極框上，使用隔膜固定釕粉。以石墨作陰極，硝酸作電解液。在電流為 5A的條件下電解精制 20小時，隨后將釕粉從陽極框移出、洗滌、干燥，得到 4N級的釕粉。該工藝首次使用電解精制的方法提純釕粉，效果優異，工藝控制容易。

目前國內一般采用H2SO4+ NaClO3兩次氧化蒸餾釕，吸收液濃縮結晶得到 RuCl3，煅燒氫還原 RuCl3晶體生產釕粉，生產出的釕粉純度為99.90%及99.95%。國內相關科研單位進行了科研攻關，力圖提高釕粉產品的純度。2010年，貴研所的韓守禮等[10]，采用 ( NH4)2RuCl6經過煅燒氫還原得到釕粉。其產出的釕粉顏色、粒度、振實密度均達到靶用釕粉的要求。用此工藝已經生產了30 kg 的靶用釕粉，釕的回收率為94%。

3 結束語

隨著技術的進步，金屬釕粉末的應用領域不斷擴展，市場需求量逐漸增加，呈現出產品向高純、超細方向發展，生產工藝向大批量、可靠性、簡便化發展的趨勢。集成電路對釕粉的要求尤其嚴格，因為沒有優良的釕粉末就沒有優良的釕靶材，同時也就無法產生高質量的電容器電極膜。目前國內高純釕粉（如光譜純級）的產量遠遠跟不上需求，大都依靠進口價格高昂的國外產品。伴隨著貴金屬靶材產業的進一步發展，對高純釕粉的需求必將加大。因此，對批量化生產高純釕粉方法的研究，必須引起國內相關科技工作者的足夠重視。另外，增強對釕粉應用的研究及釕粉回收技術的研究同樣意義重大。

[1]Rhys DW. The fabrication and properties of ruthenium.J Less Common Met 1959, 1： 269-91.

[2]Sean Frink and Phil Connor. Precious metal powder precipitation and processing[J].International Journal of Powder Metallurgy, 2009, 45(5)：37-42.

[3]吳松, 熊曉東, 王勝國. 釕催化劑在有機合成中的應用[J]. 稀有金屬,2007, 31(2)： 237-240.

[4]高冬梅, 祝一鋒. 負載型釕催化劑在化工中的應用[J]. 浙江化工, 2004, 35(1)： 20-23.

[5]P. Angerer, J. Wosik , E. Neubauer, L.G. Yu,G.E. Nauer,K.A. Khor. Residual stress of ruthenium powder samples compacted by spark-plasma-sintering (SPS)determined by X-ray diffraction[J]. Int.Journal of Refractory Metals&Hard Materials, 2009, 27：105-110.

[6]永井燈文, 織田博. 制備釕粉末的方法, 中國,CN1911572A［P］. 2007- 02 -1.

[7]永井燈文, 河野雄仁. 六氯釕酸銨和釕粉末的制造方法以及六氯釕酸銨, 中國, CN 101289229A［P］.2008- 10- 22.

[8]Yuichiro Shindo. Process for producing high-purity Ruthenium[P].United States,US 6036741,2000-3-14.

[9]Hisano, Akira, et al. High-purity Ru powder,sputtering target obtained by sintering the same, thin film obtained by sputtering the target and process for producing high-purity Ru powder[P]. United States,US 7578965, 2009-8-25.

[10]韓守禮, 賀小塘, 吳喜龍等. 用釕廢料制備三氯化釕及靶材用釕粉的工藝[J]. 貴金屬, 2011, 32(1)：68-71.