農(nóng)藥殘留分析的前處理方法

秦紅霖

農(nóng)藥殘留分析是在復(fù)雜的基質(zhì)中對目標(biāo)化合物進(jìn)行鑒別和定量。在農(nóng)藥殘留分析中，樣品的凈化要盡可能的除去與目標(biāo)物同時存在的雜質(zhì)，以減少色譜圖中的干擾峰，同時避免雜質(zhì)對色譜柱和檢測器的污染，尤其是含雜質(zhì)較多的樣品前處理技術(shù)，一直是分析領(lǐng)域中最為活躍的前沿課題之一，現(xiàn)綜述幾種農(nóng)殘分析的前處理方法，供廣大分析工作者參考。

1 固相萃取(SPE)

固相萃取就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，使其與樣品的基體和干擾化合物分離，然后選用合適的洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。固相萃取具有高的回收率和富集倍數(shù)，減少了溶劑的消耗和廢物的產(chǎn)生，是一種對環(huán)境友好的分離富集方法。趙維佳［1］等用固相萃取1次測定小青菜中8種有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯等農(nóng)藥的殘留量，結(jié)果表明:8種農(nóng)藥在40 min內(nèi)可得到很好的分離，檢測方法的線性相關(guān)系數(shù)r≥0.992，回收率為70.87% ～85.85%，最低檢測限為0.50～1.40 μg/kg。

2 固相微萃取(SPME)

固相微萃取技術(shù)是在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。固相微萃取以特定的固體(一般為纖維狀萃取材料)作為固相提取器將其浸入樣品溶液或頂空提取，然后直接GC、HPLC等分析［2］。該技術(shù)集采集、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，所需樣品少，重現(xiàn)性好，操作簡單。魏立青等［3］進(jìn)行SPME條件的優(yōu)化、篩選實驗，建立了環(huán)境中有機(jī)磷殺蟲劑的快速檢驗方法，方法收集17種有機(jī)磷殺蟲劑，使用SPME并結(jié)合GC/MS、GC/MS/MS檢驗方法，結(jié)果最低檢測濃度為0.01～100 pg/ml，在痕量范圍0.1～10 ng/ml內(nèi)線性回歸好，該方法簡單、靈敏、迅速、可靠，應(yīng)用效果理想。

3 膜萃取技術(shù)(ME)

膜萃取是一種基于非孔膜進(jìn)行分離富集的樣品前處理技術(shù)。膜萃取主要分為微孔膜液液萃取(MMLLE)、支持液膜萃取(SLME)、中空纖維膜液相微萃取(HFLPME)等幾種模式。該技術(shù)的優(yōu)點主要是高富集倍數(shù)、凈化效率高、有機(jī)溶劑用量少、成本低以及易于與分析儀器在線聯(lián)用等。Luthje等［4］將MMLLE與GC-MS在線聯(lián)用檢測樣品中農(nóng)藥及多環(huán)芳烴的殘留，以甲苯為萃取液，待萃液流速1.00 ml/min，溫度50℃、萃取時間50 min，檢測水樣中吡草胺等16種農(nóng)藥結(jié)果的重現(xiàn)性、檢測限、萃取率、富集因子等參數(shù)。結(jié)果表明使用MMLLE法可獲得較高的富集因子，其中水樣中硫丹的富集因子可達(dá)到141.7，方法的LOD值為1.6～15 ng/ml，低于傳統(tǒng)方法的檢測限，靈敏度高。

4 加速溶劑萃取(ASE)

加速溶劑萃取是在提高溫度(50℃ ～200℃)和壓力(1000～3000 Pa)下用溶劑萃取固體或半固體樣品的新型樣品前處理方法。ASE法具有快速、溶劑用量少、萃取效率高、安全等優(yōu)點［5］。ASE現(xiàn)已在環(huán)境、藥物、食品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，特別是在殘留檢測方面，被用于土壤、動植物組織、蔬菜和水果等樣品中的PCB、多環(huán)芳烴、有機(jī)磷殺蟲劑、苯氧基除草劑等有害物質(zhì)的萃取［6］。張?zhí)矣ⅲ?］研究了ASE對茶葉中六六六、滴滴涕農(nóng)藥殘留的提取效果，并與索式提取法進(jìn)行比較，結(jié)果表明，ASE提取法對茶葉中六六六、滴滴涕的提取效果比索式提取好，回收率范圍在89.6% ～108.6%，用ASE法萃取時間大大減少，溶劑的使用量也大大減少，多個樣品萃取時刻實行自動化控制，結(jié)果滿意。

5 超臨界流體萃取(SFE)

超臨界流體萃取是用超臨界流體(SCF)作為萃取劑，從各種組分復(fù)雜的樣品中，把所需要的組分分離提取出來的一種分離提取技術(shù)。由于超臨界流體的密度與液體接近，粘度則只略高于氣體，而表面張力又很小，匯集了氣體和液體的優(yōu)點，可使萃取過程在高效、快速和相對經(jīng)濟(jì)的條件下完成。常用的萃取溶劑為二氧化碳，是一種比較理想的、清潔的樣品前處理技術(shù)。付玉杰等［8］用SCF-CO2技術(shù)萃取甘草中甘草次酸，并與索氏提取法、超聲法進(jìn)行了比較，提取率是索氏提取法的13倍、超聲法的5倍，且溶劑用量小，周期短。

6 微波輔助萃取(MAE)

微波萃取就是通過分子極化和離子導(dǎo)電兩個效應(yīng)對物質(zhì)直接加熱，且受熱均勻。根據(jù)微波的作用原理，微波萃取需要極性溶劑，但一般都是混合溶劑提取。微波萃取具有設(shè)備簡單、萃取效率高、快速、污染小等優(yōu)點。Lopez-Avila［9］等以乙烷-丙酮(體積比為1:1)為溶劑，在115℃下從土壤中提取有機(jī)物，萃取15 min，45種有機(jī)氯農(nóng)藥中的38種回收率在80%～120%，并證明用微波萃取法所得的有機(jī)氯農(nóng)藥的回收率比索氏萃取或超聲波萃取法至少提高7%。

7 凝膠滲透色譜法(GPC)

GPC是一種快速的凈化技術(shù)，它是基于體積排阻的分離機(jī)理，通過具有分子篩性質(zhì)的固定相，用來分離相對分子質(zhì)量較小的物質(zhì)，并且可以分析不同分子體積、具有相同化學(xué)性質(zhì)的高分子同系物。劉波靜［10］采用ASE提取，GPC凈化，測定了糧谷中5種除草劑的殘留，在0.01～0.50 mg/kg添加水平的回收率為92.59% ～101.16%。重復(fù)實驗5次，其間相對偏差小于4.2%。

8 小結(jié)

農(nóng)藥殘留分析是對復(fù)雜混合物中痕量農(nóng)藥的母體化合物、有毒代謝物、降解產(chǎn)物和農(nóng)藥雜質(zhì)進(jìn)行的分析，是一種需要精細(xì)的微量操作手段和高靈敏度的痕量檢測技術(shù)［11］。現(xiàn)代農(nóng)藥殘留分析技術(shù)通常包括樣品前處理技術(shù)和測定兩部分，樣品前處理技術(shù)是農(nóng)藥殘留分析的關(guān)鍵，未來農(nóng)藥殘留量檢測的前處理技術(shù)的發(fā)展方向應(yīng)該是盡可能的快速、精確、環(huán)保和高度自動化。伴隨著其他學(xué)科的發(fā)展，越來越多的新技術(shù)被應(yīng)用到農(nóng)藥殘留檢測分析的樣品前處理中，及時借鑒和吸收各領(lǐng)域的最新研究成果，及時更新前處理方法，才能為食品藥品安全保障體系的不斷完善提供技術(shù)支持。

［1］趙維佳，高魏，等.青菜中多種農(nóng)藥殘留分析方法.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，27(1):105-107.

［2］蔣鵬忠.一種新型的樣品前處理技術(shù)探討-固相微萃取技術(shù).現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè)，2008，9):375-377.

［3］魏立青，郭杰，等.固相微萃取(SPME)GC/MS、GC/MS/MS法檢測環(huán)境水中有機(jī)磷殺蟲劑.刑事技術(shù)，2004，(5):31-35.

［4］Luthje K，Hyotylainen T，Riekkola M L.On-line coupling of microporous membrance liquid-liquid extraction and gas chromatography in the analysis of organic pollutants in water.analytical and bioanalytical chemisty，2004，378(8):1991-1998.

［5］王華，彭小燕，李繼蘭.加速溶劑萃取結(jié)合GC-MS法測定葡萄酒中甲霜靈的殘留.食品工業(yè)，2008，(1):71-74.

［6］劉騰飛，謝修慶，劉文婷.氣相色譜及氣質(zhì)聯(lián)用在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2010(3):179-181.

［7］張?zhí)矣?用ASE快速溶劑萃取茶葉中六六六、滴滴涕的殘留.食品研究與開發(fā)，2004，25(2):115-116.

［8］付玉杰，祖元剛，李春英，等.超臨界CO2萃取甘草中甘草次酸的工藝研究.中草藥，2003，34(1):31-33.

［9］LOPEZ-AVILA V，YOUNG R，BECKERT W F.Microwave-assisted extraction of organic compounds from standard reference soils and sediments.Anal.Chem，2005(66):1097-1106.

［10］劉波靜.氣質(zhì)聯(lián)用色譜法檢測糧谷中五種除草劑的殘留.中國糧油學(xué)報，2008，23(1):185-188.

［11］岳永德.農(nóng)藥殘留分析.北京:中國農(nóng)業(yè)出版社，2004.