納米鈣鈦礦型LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)的制備及其在紫外光激發(fā)下的電化學(xué)性能

胡合合羅永春＊，,2康 龍張國(guó)慶齊文娟

(1蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050)

(2蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

納米鈣鈦礦型LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)的制備及其在紫外光激發(fā)下的電化學(xué)性能

胡合合1羅永春＊，1,2康 龍1張國(guó)慶1齊文娟1

(1蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050)

(2蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

本文采用溶膠-凝膠法制備了 LaFe1-xNixO3(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0) 納米晶粉末，利用 XRD、TEM 和電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)LaFe1-xNixO3材料的相結(jié)構(gòu)、形貌、成分組成和其在堿液中的充放電性能以及電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能等方面進(jìn)行了表征和分析，同時(shí)對(duì)電極受紫外光激發(fā)前后的電化學(xué)行為進(jìn)行了對(duì)比研究。XRD和TEM分析表明，用硝酸鹽作為原材料和溶膠-凝膠方法可制備出單一相結(jié)構(gòu)的納米晶鈣鈦礦型LaFe1-xNixO3復(fù)合氧化物，隨Ni替代量x的增大，LaFe1-xNixO3的相結(jié)構(gòu)由正交結(jié)構(gòu)向菱面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其分子體積和晶粒尺寸呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。電化學(xué)研究結(jié)果表明，紫外光激發(fā)前，LaFe1-xNixO3電極的放電容量隨x的增加而逐漸增大；光激發(fā)后，電極的放電容量和交換電流Io與未激發(fā)前相比顯著提高，當(dāng)x=0.4時(shí)其放電容量具有最大值483.1 mAh·g-1，Io值由光激發(fā)前的 3.54～11.58 mA·g-1大幅增加至激發(fā)后的 8.37～ 40.11 mA·g-1。

LaFe1-xNixO3；紫外光激發(fā)；電化學(xué)性能

鈣鈦礦型氧化物(ABO3)因其晶體結(jié)構(gòu)特殊及A位和B位摻雜能力都很強(qiáng)而呈現(xiàn)出豐富多樣的物理化學(xué)性能，成為化學(xué)、物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1-4]。近年來(lái)，日本學(xué)者Esaka[5]和國(guó)內(nèi)夏熙等[6-13]分別對(duì) ACe1-xMxO3-δ(A=Sr，Ba；M=稀土元素)、Ca1-xBixMnO3(0.05≤x≤0.5)和 La1-xSrxMO3(0≤x≤0.4；M=Fe，Cr，Mn，Ti，V) 等鈣鈦礦型氧化物在堿性溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行了初步研究，發(fā)現(xiàn)該氧化物在堿性溶液中具有一定的電化學(xué)反應(yīng)活性和較高的充放電容量(380～630 mAh·g-1)，表明 ABO3氧化物作為鎳氫電池負(fù)極材料不僅具有可行性，而且其低成本、易活化和高放電容量使其今后有可能應(yīng)用于高能鎳氫電池，因而極具潛在和重要的應(yīng)用價(jià)值。但上述國(guó)內(nèi)外研究工作目前尚處于起步和探索階段，其中仍存在一些尚未搞清的重要問(wèn)題，如La1-xSrxMO3(x=0～0.4；M=Fe，Cr)體系的電化學(xué)儲(chǔ)氫機(jī)理不明確，放電容量受環(huán)境溫度影響較大，且其電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能較差，交換電流密度和擴(kuò)散系數(shù)均比傳統(tǒng)儲(chǔ)氫合金電極小幾個(gè)數(shù)量級(jí)[7-10]。由于鈣鈦礦型氧化物為半導(dǎo)體材料，其電導(dǎo)率顯然是限制其電化學(xué)性能發(fā)揮的重要因素之一。研究表明，LaNiO3是鈣態(tài)礦型復(fù)合氧化物中唯一的金屬型化合物且存在有序化的氧空位，其A位摻雜會(huì)造成晶格上有序化氧空位增多而降低電導(dǎo)率，而B(niǎo)位摻雜可顯著提高其電催化性能[14]；另一方面，半導(dǎo)體電極反應(yīng)的速率由電極表面自由載流子的濃度決定，也受光照和自由載流子復(fù)合過(guò)程的影響[15]。因此，本文選擇具有較高放電容量的LaFeO3為基體，對(duì)其B位的Fe用Ni元素進(jìn)行替代，同時(shí)對(duì)該氧化物電極反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行紫外光輻射激發(fā)，從電導(dǎo)率和光輻射輔助電催化兩方面入手來(lái)改善電極的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。由于復(fù)合氧化物L(fēng)aFe1-xNixO3(x=0～1.0)相組成和結(jié)構(gòu)與制備方法及原材料有密切關(guān)系[16]，本文依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果，以金屬硝酸鹽作為初始原料，選擇溶膠-凝膠方法制備納米晶 LaFe1-xNixO3(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)復(fù)合氧化物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 LaFe1-xNixO3納米粉體的制備和表征

以 LaFe1-xNixO3(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)樣 品成分設(shè)計(jì)為標(biāo)準(zhǔn),分別稱取適合化學(xué)計(jì)量比的硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]和硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]，溶于適量去離子水中，按照物質(zhì)的量比和質(zhì)量比 m檸檬酸/m乙二醇=11.2加入檸檬酸和乙二醇分別作為配位劑和分散劑，加入氨水調(diào)節(jié)pH=7.5。將配置好的均勻前軀體溶液在80℃下恒溫水浴攪拌至溶膠生成，在120℃恒溫干燥后得到干凝膠，再研磨成粉后在350℃燃燒，得到的無(wú)定形粉末經(jīng)研磨后在700℃下煅燒2 h。

煅燒后的粉末產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)分析在Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓和電流分別為 40 kV 和 100 mA，掃描速率為 0.02°·s-1，掃描范圍為15°～90°。XRD衍射數(shù)據(jù)用最新PDF卡片數(shù)據(jù)庫(kù)和Jade5.0軟件進(jìn)行檢索分析。用JEM-2010透射電鏡對(duì)煅燒后的LaFe1-xNixO3粉末進(jìn)行表面形貌和能譜(EDS)分析。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

充放電性能測(cè)試在由計(jì)算機(jī)控制的LANDS6800型電池測(cè)試儀上進(jìn)行。測(cè)試體系為正極(輔助電極)和負(fù)極(研究電極)組成簡(jiǎn)易開(kāi)口電池。按質(zhì)量比為1∶4的比例分別稱取100 mg的LaFe1-xNixO3和400 mg的鎳粉，混合均勻后在15 MPa下冷壓成直徑為10 mm的圓柱型薄片作為負(fù)極用研究電極，以燒結(jié)的Ni(OH)2/NiOOH為正極用輔助電極，電解液為7 mol·L-1的KOH溶液。整個(gè)電池裝置置于60℃的恒溫水浴鍋中。測(cè)試的充電電流密度為62.5 mA·g-1，充電時(shí)間為 7 h，靜置 10 min 后，再以 32.5 mA·g-1的電流密度放電，截止電壓為-0.6 V(相對(duì)于Ni(OH)2/NiOOH)。

電化學(xué)交流阻抗、交換電流密度和離子擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試均在CHI600A電化學(xué)工作站上采用開(kāi)口三電極系統(tǒng)測(cè)試，正極采用容量過(guò)剩的燒結(jié)Ni(OH)2/NiOOH電極，參比電極為Hg/HgO電極，電解液為7 mol·L-1的KOH溶液，測(cè)試溫度為60℃。電化學(xué)交流阻抗的測(cè)試參數(shù)為：放電深度(DOD)為50%，頻率掃描范圍為10 kHz～5 mHz，交流電位的擾動(dòng)幅度為5 mV；交換電流密度由線性極化曲線得到，測(cè)試參數(shù)為：放電深度(DOD)為 50%，掃描速度為 0.1 mV·s-1，電位掃描范圍為-5～+5 mV(相對(duì)開(kāi)路電位)；LaFe1-xNixO3電極的離子擴(kuò)散系數(shù)采用恒電位階躍放電方法得到，測(cè)試在電極滿充狀態(tài)下進(jìn)行，+600 mV電位階躍下放電3 600 s。

為了考察LaFe1-xNixO3電極在紫外光輻射激發(fā)下的電化學(xué)性能，采用ZF7三用紫外分析儀作為紫外光源，在進(jìn)行電化學(xué)性能(充放電性能、電化學(xué)交流阻抗、交換電流密度和離子擴(kuò)散系數(shù))測(cè)試時(shí)將波長(zhǎng)為254 nm的紫外光持續(xù)垂直照射于待測(cè)電極上，測(cè)試參數(shù)均與上述一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaFe1-xNixO3粉末的相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和成分分析

圖1為煅燒后 LaFe1-xNixO3(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)粉體的 XRD 圖，表1為用 jade5.0 進(jìn)行分析和計(jì)算所得各樣品的相組成和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，考慮到不同相結(jié)構(gòu)的晶胞中所含分子數(shù)不同，用Vo表示各晶胞中每個(gè)分子(LaFe1-xNixO3)的體積。從圖1及表1結(jié)果看出，各樣品的XRD圖均與鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)譜相匹配，無(wú)雜相峰存在，隨Ni替代量x的增大，LaFe1-xNixO3粉體的XRD衍射峰位整體向右偏移，且峰形變寬，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所制備的納米粉體形成單一相結(jié)構(gòu)的LaFe1-xNixO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。由PDF標(biāo)準(zhǔn)譜可知，當(dāng)x≥0.2時(shí)，由于發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變導(dǎo)致其XRD圖上部分衍射峰出現(xiàn)由單峰分離為雙峰或三峰現(xiàn)象，但由于納米粉體的衍射峰寬化效應(yīng)及儀器的分辨率限制，其雙峰或三峰現(xiàn)象未被觀察 到 。Proskurnina等研究表明[17]，LaFe1-xNixO3在0.0≤x≤0.4 和 0.6≤x≤0.8 范圍內(nèi)可分別形成正交型(Orthorhombic)和菱面體(Rhombohedral)結(jié)構(gòu)的單相復(fù)合氧化物，x=0.5則處于正交結(jié)構(gòu)和菱面體結(jié)構(gòu)兩相共存的過(guò)渡區(qū)。由XRD圖分析可知，隨著x增大，LaFe1-xNixO3粉體的晶體結(jié)構(gòu)按正交→菱面體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，且替代量 x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 時(shí)均為單相，這與文獻(xiàn)[16]報(bào)道一致。另一方面，Ni的加入導(dǎo)致該氧化物的晶體結(jié)構(gòu)局部發(fā)生畸變，晶格參數(shù)也隨組成呈現(xiàn)規(guī)律性變化。Goldschmidt提出容差因子 t在 0.75～1.0 范圍內(nèi)可形成穩(wěn)定的 ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其容差因子 t可按 t=(rA+rO)/[1.414(rB+rO)]計(jì)算[18]。在 LaFeO3中，rA、rB和 rO分別為 La3+、Fe3+和 O2-離子半徑，其值為rLa3+=0.136 nm、rFe3+=0.064 5 nm 和rO2-=0.132 nm，Ni元素替代Fe元素后的 rB按 rB=(1-x)rFe3++xrNi3+或rB=(1-x)rFe3++xrNi2+計(jì)算，其中rNi3+和rNi2+分別為0.060和0.069 nm。當(dāng)B位替代離子為Ni3+時(shí)，LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)的容差因子 t分別為 0.965(x=0)、0.969(x=0.2)、0.973(x=0.4)、0.978(x=0.6)、0.983(x=0.8)和 0.987(x=1.0)，而當(dāng)替代離子為 Ni2+時(shí)，其容差因子 t分別為 0.965(x=0)、0.960(x=0.2)、0.956(x=0.4)、0.951(x=0.6)、0.947(x=0.8)和 0.943(x=1.0)。因此，理論上Ni元素均可以+3價(jià)或+2價(jià)進(jìn)入LaFeO3晶格中，并在x=0～1范圍內(nèi)保持ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。但表1結(jié)果表明，LaFe1-xNixO3分子體積Vo隨Ni替代量x的增大而減小，由于Fe3+離子半徑為0.064 5 nm，而Ni3+和 N2+的分別為 0.060 nm 和 0.069 nm，所以 Ni離子應(yīng)以+3價(jià)進(jìn)入晶格才符合Vo隨x增大而減小的現(xiàn)象。此外，通過(guò)對(duì)XRD衍射峰型擬合和謝樂(lè)公式計(jì)算結(jié)果表明，隨Ni替代量x的增加，LaFe1-xNixO3的晶粒尺寸呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。

表1 煅燒后LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)粉體的相組成及晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Phase structure and crystal structure paramaters of the calcined LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)powders

煅燒后納米LaFe1-xNixO3粉體的TEM照片和EDS分析圖譜如圖2中所示。LaFe1-xNixO3粉體的單顆粒大小約為30～50 nm，存在團(tuán)聚現(xiàn)象，且整體呈現(xiàn)多孔網(wǎng)絡(luò)狀形態(tài)，這主要是由制備時(shí)添加的大量有機(jī)物分解生成的氣體所致。由于粉體顆粒的團(tuán)聚及多晶顆粒的形成，粉體的表觀顆粒尺寸較由XRD圖擬合計(jì)算所得的晶粒尺寸大得多。表2為由LaFe1-xNixO3EDS譜得到的各元素原子百分比，其比例值與樣品成分設(shè)計(jì)時(shí)的比例基本一致，存在少量偏差可能是由于透射電鏡上的EDS能譜電子束斑較小(25 nm)不具統(tǒng)計(jì)效果及背底干擾造成的。

2.2 LaFe1-xNixO3粉末的電化學(xué)性能

2.2.1 LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)電極紫外光激發(fā)前后的充放電特性

圖3(a)是LaFe1-xNixO3(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)電極的第一次充放電曲線。由圖3(a)可知，LaFe1-xNixO3電極的充放電曲線均有較寬的電壓平臺(tái)出現(xiàn)，隨x增大，LaFe1-xNixO3電極的充電電壓平臺(tái)保持不變，均維持在-1.35 V左右，但其放電電壓平臺(tái)隨著x的增大而上升，當(dāng) x≥0.6 時(shí)，LaFe1-xNixO3電極分別在-0.95 V和-1.05 V附近出現(xiàn)兩個(gè)放電電壓平臺(tái)。對(duì)于鈣鈦礦型氧化物在堿性溶液中充放電行為的解釋可歸為以下幾點(diǎn)：Esaka等[5]認(rèn)為氫以質(zhì)子形式進(jìn)入到ACe1-xMxO3-δ(A=Sr，Ba；M=稀土元素)中并引起 B 位元素Ce變價(jià)，其充放電電位與Ce的變價(jià)密切相關(guān)；而Deng等[11]則認(rèn)為氫主要以氫原子形式而非質(zhì)子形式進(jìn)入到LaFeO3中形成固溶體，電極充放電電位由其吸/放氫電位決定。根據(jù) Faraday定律，由LaFe1-xNixO3中B位元素變價(jià)提供的理論容量值約為 109～110 mAh·g-1。因此可認(rèn)為對(duì)于 LaFe1-xNixO3，當(dāng)x＜0.6時(shí)，電極的容量主要由氫原子嵌入到LaFe1-xNixO3中所貢獻(xiàn)，表現(xiàn)為-0.95 V處的放電平臺(tái)；當(dāng)x≥0.6時(shí)，電極的容量由氫原子的嵌入和B位元素變價(jià)共同貢獻(xiàn)，表現(xiàn)為-0.95和-1.05 V兩處放電平臺(tái)。

圖3(b)是LaFe1-xNixO3(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)電極受紫外光激發(fā)下的首次充放電曲線。對(duì)比圖3(a)與(b)圖可見(jiàn)，受紫外光激發(fā)后，LaFe1-xNixO3電極的充電電壓平臺(tái)基本保持不變，放電電壓平臺(tái)均有所上升。當(dāng) x=0.6，0.8，1.0 時(shí)，受激發(fā)后的電極在-1.05 V處的電壓平臺(tái)與未激發(fā)時(shí)寬度基本保持一致，可見(jiàn)激發(fā)后電極容量的增加主要與在-0.95 V左右發(fā)生的電化學(xué)吸/放氫反應(yīng)所貢獻(xiàn)。

圖4為紫外光激發(fā)前后 LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)電極初次放電容量的對(duì)比圖。未受紫外光激發(fā)時(shí)，LaFe1-xNixO3(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)電極的初次放電容量分別 277、129.5、197.5、206.3、245.5 和 313.7 mAh·g-1，即用Ni替代Fe后，隨替代量x的增大，LaFe1-xNixO3電極的初次放電容量逐漸增加，當(dāng)B位的Fe完全被Ni替代形成LaNiO3時(shí)，其放電容量達(dá)到最大。LaFe1-xNixO3放電性能明顯提高可以用超交換導(dǎo)電機(jī)理來(lái)解釋?zhuān)篖aNiO3是一種導(dǎo)電性良好的金屬氧化物，LaNiO3沒(méi)有禁帶，其導(dǎo)帶由Ni3+的d電子與O的p電子間相互作用形成的[19～21]，即形成-O-Ni-O-導(dǎo)電通道。對(duì) LaMO3(M=Fe、Ni)，由于-M-O-的距離最短而成為電子傳遞輸送通道，若LaFeO3中的Fe為Ni所替換形成固溶體，則在導(dǎo)電性差的通道-OFe-O-中增加了導(dǎo)電性好的-O-Ni-O-通道，從而大大改善了固溶體的導(dǎo)電性。有研究表明，LaFe1-xNixO3樣品室溫下的電阻率隨摻雜量x的增加而下降，其值從 8×103Ω·cm(x=0.2)下降到 6×10-3Ω·cm(x=0.7)，變化幅度達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)[22]。因此根據(jù)文獻(xiàn)[11]，未受紫外光激發(fā)時(shí)LaFe1-xNixO3電極的充放電過(guò)程可表示為：

隨著Ni替代量x的增加，由于LaFe1-xNixO3電極的電導(dǎo)率提高，電極電化學(xué)反應(yīng)所需電子的傳輸能力得到提高，從而體現(xiàn)為放電容量的增大。

受到紫外光激發(fā)后，LaFe1-xNixO3(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)電極的初次放電容量分別為 372、405.1、483.1、439、425 和 364.1 mAh·g-1，其值均明顯高于未受激發(fā)時(shí)電極的放電容量。由于LaFe1-xNixO3氧化物的禁帶寬度Eg≤2.6 eV，因此在波長(zhǎng)λ=254 nm的紫外光照射下，LaFe1-xNixO3半導(dǎo)體價(jià)帶中的電子將被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，而在價(jià)帶中留下相應(yīng)的空穴。根據(jù)半導(dǎo)體/溶液界面的能級(jí)模型理論[15]，受到光激發(fā)的LaFe1-xNixO3電極與溶液接觸達(dá)到平衡后，由于受半導(dǎo)體內(nèi)空間電荷層的影響，充電時(shí)P型半導(dǎo)體LaFe1-xNixO3電極導(dǎo)帶中的光生電子e-(少子)將向半導(dǎo)體表面運(yùn)動(dòng)，而價(jià)帶中的光生空穴h+將向半導(dǎo)體本體運(yùn)動(dòng)，此時(shí)電子-空穴對(duì)在空間電荷層作用下被有效分離，大大降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，電極電導(dǎo)率大大提高，同時(shí)由于遷移到LaFe1-xNixO3電極表面的光生電子e-具有很強(qiáng)的還原性，可將電極表面吸附的H+還原為H原子，其反應(yīng)如式(2)所示：

式(2)中e-p表示LaFe1-xNixO3電極受到紫外光激發(fā)后的光生電子。顯然受紫外光激發(fā)后，由于在氧化物電導(dǎo)率的提高以及電極表面光生電子催化反應(yīng)影響的共同作用下，使得LaFe1-xNixO3電極的陰極充電反應(yīng)顯著增強(qiáng)，由式(1)和(2)得到光激發(fā)后電極充電反應(yīng)式(3)如下：

在滿充狀態(tài)下，由于LaFe1-xNixO3Hy+z電極充電過(guò)程中其導(dǎo)帶被大量電子注入，同時(shí)其表面空間電荷層的多數(shù)載流子由空穴轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮?，致使空間電荷層性質(zhì)由P型轉(zhuǎn)變?yōu)镹型[15]，此時(shí)LaFe1-xNixO3Hy+z電極導(dǎo)帶中的光生電子e-將向半導(dǎo)體本體運(yùn)動(dòng)，而價(jià)帶中的光生空穴h+將向半導(dǎo)表面體運(yùn)動(dòng)，由于遷移到LaFe1-xNixO3Hy+z電極表面的h+具有很強(qiáng)的得電子能力，可將電極中的H氧化為H+，如式(4)所示：

式(4)中h-p表示LaFe1-xNixO3電極受到紫外光激發(fā)后的光生空穴。將(3)式與(4)式合并可得到受紫外光激發(fā)時(shí)LaFe1-xNixO3電極的充放電過(guò)程總反應(yīng)式，如式(5)所示：

通過(guò)以上分析可知，一方面紫外光激發(fā)和Ni元素?fù)诫s均能大幅提高LaFe1-xNixO3半導(dǎo)體電極的電子電導(dǎo)率，同時(shí)LaFe1-xNixO3電極受紫外光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)在空間電荷層作用下被有效分離，其少子遷移到電極表面參與電化學(xué)反應(yīng)，從而降低了電極表面反應(yīng)的活化能使反應(yīng)活性增強(qiáng)。因此，紫外光照射后LaFe1-xNixO3電極化電化學(xué)反應(yīng)活性的增強(qiáng)和電導(dǎo)率的提高是其放電容量顯著提高的主要原因。

表2 由EDS譜得到的LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)粉體的各元素原子百分比Table 2 Atomic percentage of the elements in LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)powders obtained by EDS spectra

2.2.2 LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)電極紫外光激發(fā)前后的動(dòng)力學(xué)性能

用EIS阻抗圖譜方法研究了替代量x對(duì)LaFe1-xNixO3電極動(dòng)力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)表明，未受紫外光激發(fā)時(shí)，隨Ni替代量x的增加，LaFe1-xNixO3電極阻抗譜中高頻區(qū)的半圓半徑增大，電極的表面電荷遷移電阻增大，表面電催化活性降低，這與文獻(xiàn)[14]中對(duì)LaNiO3進(jìn)行B位Fe摻雜可改善其電催化活性相一致。如圖5(b)所示，受紫外光激發(fā)后，LaFe1-xNixO3電極阻抗譜中高頻區(qū)的半圓半徑減小，電極表面的電催化活性得到改善。

交換電流密度和擴(kuò)散系數(shù)是表征動(dòng)力學(xué)性能的兩個(gè)重要指標(biāo)。圖6是LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)電極受紫外光激發(fā)前后的線性極化曲線。交換電流密度Io可用下列公式計(jì)算：

其中R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，I(t)為極化電流，η(t)為過(guò)電位，計(jì)算結(jié)果列于表3。結(jié)果表明，紫外光激發(fā)前后，隨著x的增大，LaFe1-xNixO3電極的交換電流密度Io均呈逐漸減小趨勢(shì)，但電極的交換電流密度Io值由激發(fā)前的3.54～11.58(mA·g-1) 大幅增加至激發(fā)后的 8.37～40.11(mA·g-1)，說(shuō)明光激發(fā)明顯增強(qiáng)了電極表面的電催化反應(yīng)活性。由圖5和表3可知，激發(fā)前后交換電流密度Io的變化規(guī)律均與交流阻抗譜所得的電催化活性的變化性規(guī)律一致。

為了研究 LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)電極中氫原子的擴(kuò)散系數(shù)，測(cè)得電極受紫外光激發(fā)前后的恒電位放電曲線，如圖7所示。根據(jù)Nishina等[23]的球形擴(kuò)散模型理論，Zheng等[24]認(rèn)為當(dāng)放電時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，擴(kuò)散電流與時(shí)間的關(guān)系遵循下列公式：

其中i為擴(kuò)散電流密度(mA·g-1)，D為氫原子擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1)，d為樣品顆粒的密度（g·cm-3），a為樣品顆粒的半徑(cm)，t為放電時(shí)間(s)，只要通過(guò)實(shí)驗(yàn)做出lgi與t的關(guān)系曲線，再進(jìn)行線性擬合即可得到D/a2的值，根據(jù)之前測(cè)得的樣品顆粒半徑25 nm，即可求得LaFe1-xNixO3電極的離子擴(kuò)散系數(shù)D，計(jì)算結(jié)果列于表3。由表3可知，激發(fā)前LaFe1-xNixO3電極的氫原子擴(kuò)散系數(shù)D隨替代量x的增加而增大，這與Ni替代后晶胞體積減小不利于擴(kuò)散的規(guī)律似乎不符。這是因?yàn)殡SNi含量的增加，LaFe1-xNixO3晶胞體積雖然減小但其粉末顆粒尺寸顯著減小，顆粒尺寸越小則有利于提高氧化物體相中氫的擴(kuò)散，當(dāng)晶粒尺寸對(duì)離子擴(kuò)散的影響占據(jù)相對(duì)優(yōu)勢(shì)時(shí)，導(dǎo)致LaFe1-xNixO3電極擴(kuò)散系數(shù)隨Ni含量的增加而增大。受到紫外光激發(fā)后，電極的氫原子擴(kuò)散系數(shù)D隨替代量x增加的變化規(guī)律相似，但激發(fā)后的離子擴(kuò)散系數(shù)D值明顯高于激發(fā)前的D值。

表3 LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)電極受紫外光激發(fā)前后的交換電流密度Io及擴(kuò)散系數(shù)DTable 3 Exchange current density Ioand diffusion coefficient D of the LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)electrodes before and after the UV excitation

結(jié)合上述電極動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果，對(duì)圖4中LaFe1-xNixO3電極在紫外光激發(fā)前后的放電容量變化規(guī)律做進(jìn)一步分析如下：受紫外光激發(fā)前，雖然LaFe1-xNixO3電極的交換電流密度Io隨x的增大呈逐漸減小趨勢(shì)，但由于LaFe1-xNixO3電極的電導(dǎo)率隨x的增加可提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)[22]，據(jù)此可認(rèn)為，紫外光激發(fā)前，電導(dǎo)率是限制LaFe1-xNixO3電極放電容量的主要控制因素，因而隨Ni替代量x增加時(shí)其電極放電容量呈逐漸增大的變化規(guī)律。當(dāng)紫外光激發(fā)后，LaFe1-xNixO3電極的電導(dǎo)率雖也有很大提高，但由于其交換電流密度Io隨x增大而減小的變化幅值比較大，而離子擴(kuò)散系數(shù)D值變化不明顯，此時(shí)，Io對(duì)電極放電容量的影響開(kāi)始顯現(xiàn)，成為限制電極放電容量的主要因素之一，最終在Io、電導(dǎo)率和D的共同影響下，導(dǎo)致LaFe1-xNixO3電極的初次放電容量隨x的增加表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)x=0.4時(shí)電極容量出現(xiàn)最大值 483.1 mAh·g-1。

3 結(jié) 論

(1)以硝酸鹽為原材料和溶膠-凝膠法可制備出具有單一相結(jié)構(gòu)的納米晶鈣鈦礦型LaFe1-xNixO3復(fù)合氧化物，隨Ni替代量x的增大，LaFe1-xNixO3的相結(jié)構(gòu)由正交結(jié)構(gòu)向菱面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其分子體積和晶粒尺寸均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。

(2)紫外光激發(fā)前，LaFe1-xNixO3電極的放電容量隨x的增加而逐漸增大；光激發(fā)后，電極的放電容量與未激發(fā)前相比顯著提高，隨替代量x的增加，電極放電容量表現(xiàn)為先增大后減小規(guī)律，在x=0.4時(shí)其放電容量具有最大值 483.1 mAh·g-1。

(3)激發(fā)前后的LaFe1-xNixO3電極隨x的增大其交換電流密度Io均呈減小趨勢(shì)，離子擴(kuò)散系數(shù)D值雖有所增大但變化不明顯；光激發(fā)后電極的Io顯著增強(qiáng)，其值由激發(fā)前的 3.54～11.58 mA·g-1大幅增加至激發(fā)后的 8.37～40.11 mA·g-1。

[1]YU Jie(于潔),MA Wen-Hui(馬文會(huì)),QING Bo(秦博),et al.J.Rare Earths(Zhongguo Xitu Xuebao),2005,23(6):83-86

[2]Lü H,Zhao B Y,Wu Y J,et al.Mater.Res.Bull.,2007,42:1999-2012

[3]ZHENG Yao(鄭堯),ZHOU Wei(周嵬),RAN Ran(冉然),et al.Chin.Chem.Bull.(Huaxue Tongbao),2008,30(2/3):413-421

[4]LIU Yan-Yan(劉妍妍),LIU Fa-Min(劉發(fā)民),SHI Xia(石霞).Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2008,57(11):7274-7278

[5]Esaka T,Sakaguchi H,Kobayashi S.Solid State Ionics,2004,166:351-357

[6]Xia X,Li X Q,Cu J J,et al.Acta Chim.Sin.,2004,62(23):2355-2360

[7]Deng G,Chen Y G,Tao M D,et al.Electrochim.Acta,2009,54:3910-3914

[8]Deng G,Chen Y G,Tao M D,et al.Hydrogen Energy,2009,34:5568-5573

[9]Deng G,Chen Y G,Tao M D,et al.Acta Chim.Sin,2009,67:2001-2004

[10]Deng G,Chen Y G,Tao M D,et al.Electrochim.Acta,2010,55:884-886

[11]Deng G,Chen Y G,Tao M D,et al.Electrochim.Acta.2010,55:1120-1124

[12]Song M,Chen Y G,Tao M D,et al.Rare Earths,2010,28(4):596

[13]Song M,Chen Y G,Tao M D,et al.Electrochim.Acta,2010,55:3103-3108

[14]SONG Shi-Dong(宋世棟),TANG Zhi-Yuan(唐致遠(yuǎn)),PAN Li-Zhu(潘麗珠),et al.Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2005,63(5):363-371

[15]LI Di(李荻).Electrochemical principle.3rd Ed.(電化學(xué)原理·3版).Beijing:Beijing University of Aeronautics and Astronautics Press,2008:304-318

[16]Provendier H,Petit C,Schmitt J L,et al.Mater,Sci.,1999,34:4121-4127

[17]Proskurnina N V,Voronin V I,Cherepanov V A,et al.Prog,Solid State Chem,2007,35:233-239

[18]Aleksandrov K S.Phase Transitions in the Crystals of Haloids Compounds ABX3.Novosibirsk:Nauka;1981:266

[19]Sreedhar K,Honig J M,Darvin M,et al.Phys.Rev.,1992,46:6382-6386

[20]Choisnet J,Evarestov R A,Tupitsyn I I,et al.Phys Solids,1996,57:1839

[21]Rajeev K P,Shivashanka G V,Raychaudhuri A K.Solid State Communication,1991,79(7):591

[22]WANG Cheng-Jian(王成建),WEI Jian-Hua(魏建華),CHEN Yan-Xue(陳延學(xué)),et al.J.Rare Earths(Zhongguo Xitu Xuebao).1999,17(3):219-222

[23]Nishina T,Ura H,Uchida I.Electrochem.Soc.,1997,144:1273

[24]Zheng G.,Popov B N,White R E.Electrochem.Soc.,1995,142:2695

Preparation of Nano-Crystalline Perovskite-Type LaFe1-xNixO3(x=0～1.0)and the Electrochemical Properties under UV Excitation

HU He-He1LUO Yong-Chun＊,1,2KANG Long1ZHANG Guo-Qing1QI Wen-Juan1
(1College of Materials Science and Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)
(2State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-Ferrous Metal Materials,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

LaFe1-xNixO3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)nano-crystalline powders were synthesized by sol-gel method.The phase structure,morphology and composition of the LaFe1-xNixO3were characterized by X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy (TEM).The charge-discharge performance and electrochemical kinetics properties of the oxides in alkaline solution were characterized by electrochemical methods,meanwhile the electrochemical behavior of the electrodes before and after UV excitation was comparatively studied.It was found that single phase nano-crystalline perovskite-type LaFe1-xNixO3composite oxides was obtained by sol-gel method with nitrate as raw materials.As the substitute amount x increasing,the phase structures of LaFe1-xNixO3transform from orthorhombic to rhombohedral type,the both molecular volumes and the grain sizes decreased.Electrochemical experimental results show that,with increasing x of Ni doping,the discharge capacity of LaFe1-xNixO3electrodes increased gradually before the UV excitation,while the discharge capacity and the exchange current density Iosignificantly enhanced under visible light irradiation.After the UV excitation,the largest discharge capacities could be up to 483.1 mAh·g-1and the exchange current density Ioincreased by a wide margin from 3.54～11.58 mA·g-1before the UV excitation to 8.37～40.11 mA·g-1.

LaFe1-xNixO3;UV excitation;electrochemical performance

TQ139.2；TQ152

A

1001-4861(2012)10-2130-09

2012-03-08。收修改稿日期：2012-05-03。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21063008)及甘肅省教育廳導(dǎo)師業(yè)務(wù)經(jīng)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：luoyc@lut.cn