In2S3量子點玻璃的制備及其三階非線性光學性質

趙海軍向衛東＊,,鐘家松楊昕宇郭玉清梁曉娟黃海宇羅洪艷趙秀麗陳兆平

(1溫州大學學與材料工程學院，溫州 325035)

(2同濟大學材料科學與工程學院，上海 200092)

In2S3量子點玻璃的制備及其三階非線性光學性質

趙海軍1向衛東＊,1,2鐘家松2楊昕宇1郭玉清2梁曉娟1黃海宇1羅洪艷1趙秀麗1陳兆平1

(1溫州大學學與材料工程學院，溫州 325035)

(2同濟大學材料科學與工程學院，上海 200092)

本文利用溶膠-凝膠法結合氣氛控制合成了含In2S3量子點玻璃。利用X射線粉末衍射儀 (XRD)，X射線光電子能譜(XPS)，透射電子顯微鏡(TEM)，X射線能量色散譜(EDX)，高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)以及選區電子衍射(SAED)對In2S3量子點在玻璃中的微結構進行了表征，同時，利用飛秒Z-scan技術詳細地研究了該玻璃在800 nm處的三階非線性光學性質。結果表明，尺寸分布在12～20 nm之間的In2S3四方晶系納米晶已經在玻璃中形成，并且，該玻璃展示出了優異的三階非線性光學性能，其三階非線性光學折射率 γ、吸收系數 β 和和極化率 χ(3)分別為-2.04×10-18m2·W-1,8.26×10-12m·W-1,和 1.61×10-20m2·V-2。

In2S3量子點玻璃；溶膠-凝膠；微結構；飛秒Z掃描技術

In2S3是一種重要的Ⅲ-Ⅵ族硫化物，作為一種直接能隙半導體，其禁帶寬度為 2.0～2.2 eV[1]，使其在光電子領域[2]、光學領域[3]以及太陽能電池[4-5]等領域有廣泛的研究價值。近年來，很多學者的研究都聚焦在關于In2S3納米晶的制備方面，特別是在溶液體系中合成各種形貌的In2S3納米晶一直是研究的熱點。例如：通過水熱法[6]和化學沉積法[7]合成了納米粒狀In2S3晶體；通過金屬有機化學氣相沉積法[8]制備了納米棒狀In2S3晶體；通過氧化-硫化法[9]制備了樹枝狀In2S3晶體等。然而，目前將In2S3納米晶摻雜到玻璃基質中，研究其三階非線性光學性能的報道還很少。由于In2S3具有特殊的光電性能，當其尺寸達到納米級時，尤其是當其離子半徑小于其激子波爾半徑時，會表現出強的量子限域效應，從而顯現出優異的三階非線性光學性能。因此，將In2S3納米晶引入玻璃這種透光性較好的體材料中，使其在光開關[10]、光波導[11]、光限制器[12]、光發射設備[13]、光通訊[14]等非線性光學領域具有潛在的應用價值。

近年來，國內外學者對不同系列的量子點玻璃在非線性光學領域做了大量的研究，并取得了不錯的結果。如 CdS[15-16]，PbS[17-18]，ZnS[19]，Sb2S3[20]，Bi2S3[21]等體系量子點，這些量子點玻璃普遍表現出了較強的三階非線性光學性能。由于In2S3具有的優異的光電性能，而目前還沒有關于In2S3量子點玻璃在非線性光學領域研究的相關報道。為此，本文嘗試利用溶膠-凝膠結合氣氛控制的方法制備了In2S3量子點玻璃，并對In2S3量子點玻璃的微結構進行了系統的表征，同時，借助飛秒Z掃描技術手段對In2S3量子點玻璃的三階非線性光學性能進行了測試。通過這些研究工作，希望對該體系量子點玻璃在非線性光學領域的理論及下一步的應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 In2S3量子點玻璃的制備

利用溶膠-凝膠結合氣氛控制的方法制備In2S3量子點玻璃，具體的合成過程如下：

將正硅酸鹽乙酯(TEOS)溶于無水乙醇中，形成無色透明溶液。同時，將硼酸 (H3BO3)和乙醇鈉(C2H5ONa)分別溶解在乙二醇甲醚和無水乙醇中，形成B2O3和Na2O的先驅體溶液。然后，將所形成的B2O3和Na2O的先驅體溶液按順序分別在攪拌的條件下逐滴滴入已充分水解的正硅酸乙酯溶液中，在室溫條件下將上述混合溶液持續攪拌1 h，獲得鈉硼硅玻璃的先驅體溶膠。然后，將In(NO3)3溶解在乙醇溶液中形成含有In3+的先驅體溶液，并將此溶液按照所計算的化學計量比逐滴滴入鈉硼硅玻璃的先驅體溶膠中，在室溫下攪拌1 h，獲得含有In3+的鈉硼硅玻璃先驅體溶膠。將獲得的含有In3+的鈉硼硅玻璃先驅體溶膠倒入塑料盒中，室溫下放置2～3 d形成濕凝膠后放入干燥箱中，在80℃的條件下密封干燥10 d，形成塊狀的干凝膠。將此干凝膠放入管式氣氛爐中，在O2條件下，以10℃·h-1的升溫速率，從室溫至450℃進行熱處理，保證干凝膠中有機物的充分燃燒以及In(NO3)3分解。然后，在此溫度通入干燥的H2氣體，使分解產生的In2O3還原成化學活性更高的金屬In，最后再在此溫度下通入干燥的H2S氣體，使還原得到的單質In轉化為In2S3，進一步將溫度升高至600℃進行致密化，最終獲得In2S3量子點鈉硼硅玻璃。制備工藝流程如圖1。

1.2 分析表征方法

利用X射線粉末衍射儀(XRD，德國Bruker公司，型號：D8-ADVANCE，Cu靶，掃描速率：0.02°·s-1,掃描范圍：10°～70°)對玻璃樣品中 In2S3量子點的晶型結構進行分析；利用X射線光電子能譜儀(XPS，日本島津公司，型號：AXIS UTLTRADLD，X射線源：單色Al Kα)對玻璃樣品中In和S的價態結構進行分析；利用透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司，型號：Tecnai F20，200 kV)對玻璃樣品中所形成In2S3量子點的形貌、尺寸分布、晶型結構進行分析；利用紫外-可見-近紅外分光光度計 (美國Perkin Elmer Lanbda 950型)，在室溫條件下，測試了該玻璃從400 nm到850 nm波段范圍的吸收與透過光譜； 利用飛秒 Z-scan技術 (激光器：Ti：sapphire，型號：Coherent Mira900-D)在波長為800 nm，頻率為76 MHz，脈沖時間為200 fs的條件下對該玻璃的三階非線性光學性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

圖2為該玻璃的XRD圖，對應的In2S3的X射線粉末衍射標準數據卡(PDF)在圖中作為參比。圖中可以看到，由于鈉硼硅玻璃基體引起的背底噪聲使得摻雜濃度較低的In2S3衍射強度相對偏低，但是四方晶系的In2S3晶相的主要衍射峰(已經標注在圖中)均能觀察到，幾個主要的衍射峰與四方晶系In2S3(PDF No.25-0390)的(109)、(0012)、(1015)和(2212)晶面一致，沒有其他雜質峰出現。這表明利用上述制備工藝可以在鈉硼硅玻璃中制備出In2S3晶型結構。

2.2 X射線光電子能譜分析(XPS)

圖3為該玻璃的高分辨XPS譜圖。圖3(a)為In3d核的高分辨X射線光電子能譜，從圖中可以看到2個強峰出現，分別位于442.9 eV和450.4 eV的結合能位置，對應為In3d5/2和In3d3/2。圖3(b)為S2p核的高分辨X射線光電子能譜，對測試曲線進行擬合后發現，存在位于159.56 eV和160.56 eV的兩個峰，分別對應S2p核中的S2p3/2和S2p1/2的S2-結合態。這一結果表明In2S3晶型結構的形成，與XRD圖的分析結果相一致。

2.3 透射電子顯微鏡分析(TEM)

圖4為該玻璃的TEM結果。其中，圖4(a)為該玻璃中In2S3量子點的形貌圖，發現許多黑色的納米顆粒鑲嵌在玻璃中，顆粒的最小尺寸為10 nm左右，最大尺寸為25 nm左右，而大部分顆粒的尺寸在12～20 nm之間，如圖4(b)所示，并且這些納米顆粒展現出了較好的分散性。為了確定這些顆粒的元素組成以及微結構，通過EDX、HRTEM和SAED分別對鑲嵌在玻璃中納米顆粒的元素組成和晶相結構進行了表征。圖4(c)為該玻璃的EDX譜圖。作為In2S3量子點組成的In和S元素，以及作為鈉硼硅基玻璃組成的Na、O和Si元素都出現在譜圖中。圖4(c)中的插圖可以更加清晰地看到，組成In2S3量子點的In和S元素的峰比較明顯，這一結果意味著這些納米顆粒可能為In2S3量子點。為了證實這一判斷，圖4(d)和(e)分別給出了HRTEM和SAED的分析結果，從圖4(d)中所測量的指紋間距d=0.327 nm,對應 In2S3所屬四方晶系的(109)晶面(PDF No.25-0390)。同時，圖4(e)的選區電子衍射特征圖中可以看到一些由亮的衍射斑點所組成的衍射環，這些亮的衍射斑點屬于In2S3四方晶系 (PDF No.25-0390)中的特征晶面。這一結果證實了EDX的分析結果，并且與XRD、XPS中的分析結果一致，進一步說明In2S3量子點已經在玻璃中形成。

2.4 吸收光譜分析

圖5給出了該玻璃的吸收光譜譜圖。圖5(a)可以看到，該玻璃樣品的吸收邊在527 nm。通過Tauc法則[22]對該玻璃的帶隙能進行了估算，如方程(1)所示。式子中，α為吸收系數，Eg為帶隙能，A為常數，hⅤ為光電子能。指數m則與半導體材料所屬帶隙類型相關，In2S3為直接能隙半導體，m應取1/2[23]。其中，α可由公式(2)得到：

B為該玻璃的光吸收值，L為該玻璃的厚度。從圖5(a)的插圖中可以看出該玻璃的帶隙能為2.47 eV，這一結果要比In2S3的本征帶隙寬度增大了0.27～0.47 eV，這一結果表明該玻璃中由于In2S3量子點的引入引起了光吸收邊藍移和強的量子限域效應，這對于該玻璃樣品的三階非線性光學性能將產生積極的影響。圖5(b)為該玻璃樣品的透過光譜圖，從圖中可以看出玻璃樣品在可見-近紅外波長范圍內的透光率超過了80%，這一結果表明該玻璃具有好的透明。

2.5 三階非線性光學性能(Z-scan)

圖6為利用飛秒Z掃描技術測試該玻璃的閉孔(S＜1)Z-scan(a)和開孔(S=1)Z掃描(b)歸一化透過率擬合曲線圖。圖6(a)為閉孔(S＜1)的Z掃描歸一化透過率擬合曲線，從圖中可以看到,曲線的波峰在前波谷在后，代表該玻璃樣品的三階非線性折射率符號為負，此外，該曲線中反映出的波谷與波峰并不對稱，是一種波谷深而波峰矮的情況，這說明該玻璃樣品中應該同時存在三階非線性折射效應和三階非線性吸收效應。因此，利用開孔Z掃描技術對該玻璃的三階非線性吸收效應進行了測試，如圖6(b)所示。從圖6(b)中可以看到，該玻璃樣品顯示出了較強的反飽和吸收曲線特征。

為了進一步表征該玻璃樣品所具有的三階非線性光學性質。本文對該玻璃樣品中存在的三階非線性光學性能的各項參數進行了計算。實驗測試所得曲線的各項參數可以通過方程(3)～(8)來計算實現。

其中，S是小孔的線性傳輸，k是波長數，Leff是樣品的有效厚度，L是樣品厚度，α是線性吸收系，ΔTp-v和ΔTv分別對應圖6(a)和(b)中波峰-波谷和波谷的高度。從上述方程中便可以得到三階非線性線性折射率γ和三階非線性吸收系數β。進一步，該玻璃樣品的三階非線性極化率χ(3)可以通過方程(9)～(11)求得

其中，ε0為自由空間介電常數，c為光速，λ為激光波長，n0為該玻璃的線性折射率系數，該玻璃的線性折射率系數為1.4703，γ和β分別代表非線性折射率和非線性吸收系數。最終，該玻璃樣品的三階非線性極化率χ(3)可以表示為。

通過上述公式可以計算得到該玻璃所具有的各項三階非線性光學性能參數，具體參數值見表1。

從表1中可以看到，該玻璃的三階非線性折射率γ、三階非線性吸收系數β、以及三階非線性極化率 χ(3)的數量級分別為～10-18m2·W-1、～10-12m·W-1、以及～10-20m2·V-2。由上述結果可以看出，該玻璃顯示了較好的三階非線性光學性能，可能是由于In2S3量子點的引入產生了較強的量子尺寸效應，從而引起該玻璃三階非線性光學性能的提高。為了進一步證實In2S3納米晶在玻璃中對三階非線性光學性能所起到的積極作用，本論文在相同的實驗條件下對未經過摻雜的鈉硼硅玻璃進行了Z掃描測試，結果只測試得到了對稱的三階非線性光折射信號，而沒有發現三階非線性光吸收的信號。通過對未經摻雜的鈉硼硅玻璃進行計算發現，該玻璃的三階非線性極化率為 3.17×10-26m2·V-2，這一結果比表 1 中摻雜In2S3量子點玻璃的三階非線性極化率計算結果小了6個數量級，由此可見，In2S3量子點的有效引入對該玻璃的三階非線性光學性質具有明顯的促進作用。這一結果無疑對這類納米晶玻璃材料在非線性光學領域的應用產生積極的影響。

表1 樣品的三階非線性各項參數值Table 1 Third-order nonlinear parameter values of the sample

3 結 論

本文利用溶膠-凝膠結合氣氛控制的方法制備了In2S3量子點玻璃，并且利用各種現代化的研究手段對該玻璃的微結構及三階非線性光學性能進行了表征研究：

(1)四方晶系的In2S3量子點在鈉硼硅玻璃中形成，該納米晶具有良好的分散性，并且量子點的尺寸在12～20 nm之間；

(2)利用Z掃描技術在800 nm測試了該玻璃的三階非線性光學性能，結果顯示，該玻璃同時具有三階非線性折射和吸收特征，其三階非線性極化率 χ(3)達到 1.61×10-20m2·V-2，這一結果比未經過摻雜的鈉硼硅基玻璃高出6個數量級，展示出了優良的三階非線性光學性能。

致謝：本文測試工作得到了中科院寧波材料所的李勇老師、盧煥明老師、趙文光老師、陳國新老師和江柯敏老師以及寧波大學的戴世勛老師和陳飛飛博士的大力支持與細心指導，在此謹向他們表示衷心的感謝。

[1]Afzaal M,Malikm A.P.Chem.Commun.,2004,3:334-335

[2]Han W,Yi L X,Zhao N,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13152-13161

[3]Kamoun N,Belgacem S,Amlouk M,et al.J.Appl.Phys.,2001,89:2766-2771

[4]Nakada T,Mizutan M.J.Appl.Phys.,2002,41:165-L167

[5]Barreau N,Bernede J C,Maliki H,et al.Solid State Commun.,2002,122:445-450

[6]Gorai S,Guha P,Ganguli D,et al.Mater.Chem.Phys.,2003,82:974-979

[7]Xiong Y J,Xie Y,Du G A,et al.J.Mater.Chem.,2002,12:98-102

[8]Xiong Y J,Xie Y,Du G A,et al.J.Solid State Chem.,2002,166:336-340

[9]Zhang W,Ma D K,Huang Z,et al.J.Nanosci.Nanotechnol.,2005,5(5):776-780

[10]Colvin V L,Schlamp M C,Alivisatos A P.Nature,1994,370(6488):354-357

[11]Medhi G,Nandi P,Mohan S,et al.Mater.Lett.,2007,61(11/12):2259-2261

[12]Gvishi R,Bhawalkar J D,Kumar N D,et al.Chem.Mater.,1995,7(11):2199-2202

[13]Shay J L,Tell B,Kasper H M,et al.Phys.Rev.B,1972,5(12):5003-5005

[14]Tian L,Elim H I,Ji W,et al.Chem.Commun.,2006,4(41):4276-4278

[15]Yang X Y,Xiang W D,Zhang X Y,et al.J.Mater.Res.,2010,25(3):491-499

[16]Cordoncillo E,Carda J B,Tena M A,et al.J.Sol-Gel.Sci.Tech.,1997,8(1/2/3):1043-1047

[17]Xiang W D,Tang S S,Zhang X Y,et al.J.Alloys Compd.,2009,471(1/2):498-501

[18]Yang P,Song C F,Lu M K.Chem.Phys.Lett.,2001,345(5/6):429-434

[19]Asahi T,Yamashita H,Maekawa T.Ceram.Inter.,2001,27(1):39-43

[20]Xiao X D,Liu Q M,Dong G P,et al.Opt.Commun.,2007,274(2):456-460

[21]Yang X Y,Xiang W D,Zhao H J,et al.Mater.Res.Bull.,2011,46(3):355-360

[22]Tauc J A.J.Non-Cryst Solids,1972,8-10:569-585

[23]Schulmeyer T,Klein A,Kniese R,et al.Appl.Phys.Lett.,2004,85:961-963

Preparation and the Third-Order Optical Nonlinearities of the Sodium Borosilicate Glass Doped with In2S3Quantum Dots

ZHAO Hai-Jun1XIANG Wei-Dong＊,1,2ZHONG Jia-Song2YANG Xin-Yu1GUO Yu-Qing2LIANG Xiao-Juan1HUANG Hai-Yu1LUO Hong-Yan1ZHAO Xiu-Li1CHEN Zhao-Ping1
(1College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University,Wenzhou,Zhejiang 325035,China)
(2College of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

In2S3quantum dots glass has been synthesized by both sol-gel and atmosphere control methods in this paper.The microstructures of In2S3quantum dots in the glass was characterized by means of X-ray powder diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),transmission electron microscopy (TEM),energy dispersion X-ray spectra (EDX),high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM),and selected-area electron diffraction(SAED).Meanwhile,the third-order nonlinear optical properties of the glass were measured in detail by the femtosecond Z-scan technique at a wavelength of 800 nm.The results showed that In2S3quantum dots had formed in the glass,and the sizes of these In2S3quantum dots having the tetragonal crystalline structure range from 12 nm to 20 nm,the glass exhibited the excellent third-order nonlinear optical properties,and the third-order nonlinear optical refractive index γ,absorption coefficient β and susceptibility χ(3)of the glass were determined to be-2.04×10-18m2·W-1,8.26×10-12m·W-1,and 1.61×10-20m2·V-2,respectively.

In2S3quantum dots glass;sol-gel;microstructure;femtosecond Z-scan technique

TQ174

A

1001-4861(2012)10-2148-07

2011-11-29。收修改稿日期：2012-03-17。

國家自然科學基金(No.50972107，50772075，51172165)；浙江省自然科學基金(No.Y4100233)；浙江省科技創新團隊(No.2009R50010)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：xiangweidong001@126.com