堿式硫酸鎂晶須水熱過程結晶動力學研究

高傳慧王傳興許 軍武玉民＊,李先國

(1青島科技大學化工學院，青島 266042)

(2中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，青島 266100)

堿式硫酸鎂晶須水熱過程結晶動力學研究

高傳慧1王傳興1許 軍1武玉民＊,1李先國2

(1青島科技大學化工學院，青島 266042)

(2中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，青島 266100)

采用水熱法合成了堿式硫酸鎂晶須，利用掃描電鏡、透射電鏡、X射線能譜儀和X射線衍射儀等對產物的形貌和組成進行表征。通過考察不同溫度下SO42-濃度隨時間的變化，對堿式硫酸鎂晶須的結晶動力學進行了研究。利用MATLAB軟件和Runge-Kutta數值解法對實驗數據進行處理，得出不同溫度下晶須的結晶動力學方程。對晶須的幾種生長機理模型進行分析發現，低溫和高溫的動力學模型不同，反應溫度為170℃、180℃、190℃時的動力學模型分別為MB-1、MB-2和MB-3，結晶機理為多核控制表面生長，結晶速率由表面反應控制；反應溫度為200℃和210℃時，結晶機理發生了變化，為單核控制表面生長，結晶動力學模型分別為MC-2和 MC-3。

堿式硫酸鎂；結晶；動力學；水熱合成

0 引 言

近年來，一類附加值較高的功能性晶須堿式硫酸鎂晶須逐漸成為無機材料領域的研究熱點。堿式硫酸鎂晶須的組成一般用通式xMgSO4·yMg(OH)2·zH2O表示，可直接稱為xyz型堿式硫酸鎂晶須。這類鎂鹽晶須呈單晶纖維結構，具有與碳纖維、碳化硅晶須相近的高強度和優異的耐腐蝕性，但價格卻僅為后者的1/30～1/50。堿式硫酸鎂晶須除了具有晶須材料所固有的增強效果之外，同時也是一種無鹵阻燃劑，并且還具有無毒、發煙量小的特點，可代替目前廣泛使用的含鹵阻燃材料，達到既阻燃又增強的目的，是一類發展前景廣闊的鎂鹽升級換代產品[1-3]。

目前，堿式硫酸鎂晶須多采用水熱法合成。迄今為止，關于堿式硫酸鎂的研究主要集中在152型和153 型 產品[4-9]，即 MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O 和 MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O。Yan[10]、Tao[11]等分別以 MgCl2、MgSO4、氨水和 MgSO4、NaOH為原料合成了 MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O晶須，并考察了反應條件對晶須形貌的影響；Xiang等[12]則研究了以MgSO4和NaOH為原料水熱反應制備MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O的工藝條件，發現：只有嚴格控制反應溫度和合適的反應物配比，才能夠得到纖維狀鎂鹽晶須產品。雖然對堿式硫酸鎂的報道較多，但幾乎所有文獻都是對晶須合成及表征方法的簡單描述，對堿式硫酸鎂的生長機理及結晶動力學尚未進行深入的研究。探討堿式硫酸鎂晶須的結晶動力學可為研究晶須的生長提供重要的理論依據，亦可為水熱過程中同類產品的制備提供一定的理論指導。本文通過考察水熱法制備堿式硫酸鎂晶須過程不同溫度下SO42-濃度隨時間的變化，對 MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O晶須的結晶動力學進行了研究。利用MATLAB和Runge-Kutta數值解法對實驗數據進行處理，得到了堿式硫酸鎂晶須生長的結晶動力學方程。

1 實驗部分

1.1 堿式硫酸鎂晶須的合成

將8 mL濃度為2 mol·L-1的氨水逐滴滴入20 mL MgCl2、MgSO4混合溶液中并充分攪拌 (Mg2+濃度為 0.5 mol·L-1,MgCl2與 MgSO4物質的量比為 2∶3)，得到的懸濁液轉移至50 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，分別在170℃、180℃、190℃、200℃、210 ℃下進行反應，分別于反應 1 h、2 h、3 h、5 h、20 h后取出反應釜，室溫冷卻，測定反應體系中鎂離子和硫酸根離子濃度。Mg2+用pH=10的堿性Na-EDTA標準緩沖溶液 (氨水+氯化銨)進行滴定；SO42-離子通過BaSO4重量法測定。

1.2 離子濃度的測定[13]

(1) Mg2+含量分析

取25.00 mL的待測溶液，于250 mL的錐形瓶中，加50 mL的水，5 mL的三乙醇胺，加10 mL的氨－氯化銨緩沖溶液甲，0.1 g鉻黑T指示劑，然后用0.02 mol·L-1的EDTA標液滴定至溶液由酒紅色變為純藍色。鎂離子含量按下式計算：

式中：V1：滴定鎂離子所用EDTA標準溶液的用量；TEDTA/Mg2+：EDTA標準溶液對鎂離子的滴定度，g·mL-1；W：所取樣品質量，g。

(2) SO42-含量分析

吸取一定量樣品溶液，置于150 mL燒杯中，加1 滴 1 mol·L-1鹽酸，加入 5.00 mL 0.02 mol·L-1氯化鋇溶液(硫酸根含量大于 0.6%時，加入 10.00 mL)，于攪拌器上攪拌片刻，放置5 min，加入5mL或10 mL Mg-EDTA溶液 (與氯化鋇量同),10 mL或15 mL無水乙醇 (占總體積30%),5 mL氨性緩沖溶液,4滴鉻黑T指示劑，用0.02 mol·L-1EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變為亮藍色。另取一份與測定硫酸根時相同的樣品溶液，置于150 mL燒杯中，加入5mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，然后用0.02mol·L-1EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變為亮藍色為止，EDTA用量為鎂離子總量。硫酸根含量按下式計算：

式中：

T：EDTA標準溶液對硫酸根的滴定度,g·mL-1；V1：滴定5.00 mL氯化鋇溶液EDTA標準溶液的用量，mL；

V2：滴定鎂離子總量EDTA標準溶液的用量，mL；

V3：滴定硫酸根EDTA標準溶液的用量，mL；

W：所取樣品質量，g。

1.3 晶須的表征

采用日本電子(JEOL)JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀察產物形貌，測試電壓12 kV，放大倍數200～50 000。采用日本理學 (Rigaku)D/max-rB型X射線衍射儀(X-raydiffractometer,XRD)對產物進行表征，銅靶(λ=0.154 2 nm)，管電壓 40 kV,管電流 50 mA,掃描速率 4°min-1。用日本JEOL JEM-1200EX型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM) 對產物進行了選區電子衍射分析，加速電壓160 kV，放大倍數200～50 000。FT-IR分析采用美國 Thermo-Nicolet Avatar-360傅立葉紅外光譜儀，樣品與KBr混合壓片后測試，波數范圍 4 000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 產物的形貌與組成分析

以氯化鎂、氨水和硫酸鎂為原料，在190℃水熱反應5 h所的產物形貌和組成見圖1。

SEM照片(圖1a)表明，所得的晶須產品呈纖維狀，一端聚集成扇形，直徑為 0.5～2 μm，長徑比為50～200，晶須表面光滑且纖細勻整。晶須的能譜(EDS)分析(圖 1b)結果表明，主要元素 O∶Mg∶S 的質量百分比約為 65.16∶28.53∶6.31，與 MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O中3種元素的組成基本一致。為了對產物的結構進行進一步研究，對圖1a中的晶須進行了選區電子衍射(SAED)分析，如圖1c所示。該圖譜由很多明銳的衍射點有規律的排列而成，形成的陣列為典型的單晶衍射圖譜，這為堿式硫酸鎂晶須單晶結構的確定提供了有力的證據。

XRD衍射圖(圖2)表明產物的衍射峰與MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O(PDF No.86-1322)的衍射峰一致，不存在其他雜質峰，且峰強較強，峰型尖銳，表明合成的堿式硫酸鎂晶須發育完整，具有較高的結晶度且純度較高。

圖3為產物的FT-IR譜圖，在3 654 cm-1附近有一吸收峰，表明產物中存在-OH鍵；而在3 449 cm-1附近也有吸收峰，表明還有部分羥基之間形成了氫鍵。此外在1 654 cm-1附近的吸收峰則是H2O的彎曲振動吸收峰，表明產物中的-OH部分以H2O的形式存在。結晶水合物中的水既能以弱的氫鍵與陰離子結合，也能以弱的配位鍵與金屬離子結合。其中的配位水處于中心原子的配位層中，以配位鍵與金屬陽離子連接，其光譜與液態水的類似。圖3中818 cm-1附近有較強吸收峰，說明在產物中存在H2O與Mg2+間的配位鍵。

SO42-為四面體結構[14]，屬Td點群，有9個振動自由度，存在 4 個振動模：V1(A，R)，V2(E，R)，V3，V4(F，IR+R)。三重簡并的反對稱伸縮V3(1 105 cm-1)和彎曲模V4是紅外和拉曼雙活性的，但陽離子和外部環境的不同可造成SO42-的外部勢場不同，會使SO42-的正四面體結構畸變，這就使得V3在1 050～1 200 cm-1(強)的范圍出現，而 V4在 600～700 cm-1(中強)的范圍變動。圖3中，在1 115 cm-1和643 cm-1附近各有一強吸收峰，表明產物中存在SO42-。但SO42-的正四面體構型變為畸變四面體，引起SO42-的特征吸收峰型分叉，出現多個吸收峰。

2.2 晶體生長機理模型

高溫結晶過程是一個比較復雜的過程，通常包括溶質由液相主體向晶格表面的擴散過程、溶質在固液界面上的化學反應過程和晶體生長過程。從宏觀角度來看,晶體的生長過程實際上是晶體-環境相(蒸氣、溶液、熔體)界面向環境相中不斷推移的過程,也就是包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉變。從微觀角度來看,晶體生長過程可看作是一個“基元”過程,“基元”可以是原子、分子,也可以是具有一定幾何構型的原子(分子)聚集體，環境相及生長條件的影響集中體現在基元的形成過程。不同結構的晶體具有不同的生長形態。對于同一晶體,不同的生長條件可能產生不同結構的生長基元,最終形成不同形態的晶體。其生長機理主要包括擴散控制晶體生長、多核控制晶體表面生長、單核控制晶體表面生長以及線性控制晶體表面生長等幾種模型[15-21]。對結晶過程而言，主要有以下4種動力學模型：

(1)擴散控制晶體生長模型MA：

(2)多核控制晶體表面生長模型MB：

(3)單核控制晶體表面生長模型MC：

(4)線性控制晶體表面生長模型MD：

式中：冪指數 p為表面反應級數，p=1，2，3，4 的任一整數。當 P為 1，2，3，4 時，生長模型 MB、MC、MD 則分別對應于 MB-1、MB-2、MB-3、MB-4、MC-1、MC-2、MC-3、MC-4、MD-1、MD-2、MD-3、MD-4。

2.3 水熱條件下堿式硫酸鎂晶須結晶動力學研究

2.3.1 水熱溫度對晶須形貌的影響

為考察溫度對MHSH晶須合成的影響，于150℃、170℃、190℃、210℃ 4個溫度下進行水熱反應，對產物進行了SEM分析(圖4)。可以看出，反應溫度為150℃時，產物為片狀Mg(OH)2；170℃時，產物為針狀晶須與片狀Mg(OH)2的混合物；190℃時，片狀物消失，產物為純凈的晶須，具有較高的長徑比，晶須一端明顯的聚集到一起形成扇形；繼續升高溫度至210℃時，產物形貌變化不大。

2.3.2 水熱時間對晶須形貌的影響

圖5為鎂離子濃度為 0.5 mol·L-1，190 ℃下反應不同時間所得產物的SEM照片。由圖可見，反應時間為1 h時，產物全部為片狀,沒有針狀產品出現；反應時間為2 h時，產物中開始出現直徑不均勻的針狀晶須，但產物仍以片狀為主；反應3 h時，晶須逐漸發育完全,產物為一端聚集的扇形晶須，晶須直徑約為 0.5～2 μm，長徑比為 50～200，但夾雜少量的片狀物；反應5 h所得產物為純凈的扇形晶須，外觀更加均勻。進一步延長時間至20 h對產物的形貌影響不大。

晶須是一種特殊形態的晶體，其生長有幾個明顯的階段，即導致成核的誘導期、作為主生長的初級階段、二次增厚生長或過生長階段、減慢或終止生長階段。從動力學角度分析認為，在水熱合成反應制備晶須過程中，始終伴隨著晶核形成和長大的過程。隨著反應時間的延長，溶液中Mg2+、OH-和SO42-濃度不斷降低，過飽和度的減小直接造成了晶須生長速率的降低。因此，反應一段時間后，溶液的過飽和度降低，繼續延長時間對晶須的生長已無多大影響。

2.3.3 水熱過程晶須的結晶動力學

為了求取水熱過程中堿式硫酸鎂晶須的生長動力學模型參數，分別測定了170℃、180℃、190℃、200 ℃、210 ℃下反應 1 h、2 h、3 h、5 h、20 h 時反應體系中硫酸根離子濃度，結果見圖6。

根據2.2所述，對結晶過程而言，有4種動力學模型，這4種動力學模型可統一寫為：

將圖6中的數據分別代入式5，并假定反應20 h的濃度為平衡濃度，利用MATLAB軟件和Runge-Kutta算法對式5進行積分，可得

其中f(c)、g(c)均為濃度c的函數。若所代入的動力學模型恰能正確的描述堿式硫酸鎂的結晶動力學機理，則用g(c)對t作圖必是一條直線，相關系數R2越接近于1，模型的吻合性越好，斜率則是速率常數k。不同模型的g(c)～t圖的相關系數列于表1。表2為不同溫度的結晶動力學模型及速率常數。

分析表1和2中的數據可知，反應溫度為170、180、190℃時的動力學模型分別為MB-1、MB-2和MB-3，結晶機理為多核控制表面生長，結晶速率由表面反應控制。這種機理不需要很高的活化能，機理誘導期短。對應的反應動力學方程分別為：反應溫度為200℃和210℃時，結晶機理發生了變化，為單核控制表面生長。此時結晶速率受控于表面反應，這種機理所需要的活化能較高，誘導期較長。動力學方程中(c0-c)2/3或(c0-c)3/4項相當于晶體生長可以得到的表面積，(c-c∞)p項則相當于溶液的過飽和度，是結晶反應的推動力。隨結晶反應進行，表面積增大，過飽和度減小，這與晶須的生產過程相吻合。其結晶動力學模型分別為MC-2和MC-3，對應的反應動力學方程分別為：

表1 4種動力學模型的g(c)～t圖的相關系數Table 1 Correlation coefficient R2of g(c)～t for the four models

表2 不同溫度的結晶動力學模型及速率常數Table 2 Kinetic models and rate constants for different temperature

3 結 論

通過測定不同溫度下SO42-濃度隨時間的變化，對MHSH晶須的結晶動力學進行了研究。結果表明，在相對較低的反應溫度170、180、190℃時，結晶動力學模型分別為MB-1、MB-2和MB-3，是由表面反應控制的多核生長機理；而在相對較高的反應溫度200℃和210℃時，結晶動力學模型分別為MC-2和MC-3，是由表面反應控制的單核生長機理。

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Hydrothermal Crystallization Kinetics of Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Whiskers

GAO Chuan-Hui1WANG Chuan-Xing1XU Jun1WU Yu-Min＊,1LI Xian-Guo2
(1College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266042,China)
(2Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao,Shandong 266100,China)

Magnesium hydroxide sulfate hydrate whiskers were prepared by a hydrothermal method and scanning electron microscope,transmission electron microscope,X-ray powder diffraction and energy dispersive X-ray spectroscopy were employed to investigate composition and morphology of the products.Crystallization kinetics of the whisker was studied by analyzing the change of SO42-ion concentration through the hydrothermal process at different temperatures.Experimental data were handled using software MATLAB and numerical solution of Runge-Kutta and crystallization kinetics equations at different temperatures were obtained according to the above mentioned analysis.The results showed that the mechanism for crystal growth was different when the whiskers were synthesized at different temperatures.When the reaction occurred at 170℃,180℃ and 190℃,the crystallization was controlled by multi-core surface growth,and the dynamic models for the crystallization were MB-1,MB-2 and MB-3,respectively.While it changed to be controlled by single-core surface growth when the reaction temperature was 200℃or 210℃and the dynamic models became MC-2 and MC-3 correspondingly.

magnesium hydroxide sulfate hydrate;crystallization;kinetic;hydrothermal synthesis

O614.22

A

1001-4861(2012)10-2198-07

2012-03-29。收修改稿日期：2012-04-23。

國家自然科學基金(No.21106075)和山東省博士后創新項目專項資金(No.201003052)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：wuyumin005@163.com