熱水預水解對松木及其水解液主要化學成分的影響

李萍萍 雷以超 陳 燦 蒙啟駿

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

熱水預水解對松木及其水解液主要化學成分的影響

李萍萍 雷以超 陳 燦 蒙啟駿

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

研究了熱水預水解對松木原料中主要碳水化合物的影響，探討了阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖和甘露糖的溶出規律及熱水預水解對水解液中各聚糖濃度變化的影響;并研究了170℃水解溫度對松木原料的化學組成如聚戊糖、苯-醇抽出物、綜纖維素、木素、灰分含量的影響。結果表明，預水解過程中，各種聚糖的溶出速度從快到慢依次是:阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、木糖和葡萄糖，水解過程只有部分半纖維素被降解，大量半纖維素還將依賴后續蒸煮和漂白過程予以除去;在180℃的水解溫度下，水解液中各聚糖的濃度隨水解時間快速下降，糠醛和羥甲基糠醛的濃度則迅速增加，不利于水解液發酵制備乙醇;隨著水解時間的延長，松木聚戊糖、灰分含量逐漸減少;苯-醇抽出物含量逐漸增加;綜纖維素含量先快速下降，90 min后基本保持不變;木素含量先減少后又略有增加。

熱水預水解;松木;化學成分;半纖維素

隨著化石能源的逐漸枯竭及減排溫室氣體保護環境的需要，從可再生資源特別是生物質生產高附加值產品成為許多國家的重要發展戰略和科學研究的熱點領域。美國能源部已經制定目標，到2025年，用生物燃料替代30%的液體石油運輸燃料;用生物質衍生的化學品替代25%的工業有機化學品［1］。

纖維素是重要的基礎化工原料，纖維素及其衍生物廣泛應用于塑料、紡織、造紙、食品化工、日用化工、醫藥、建筑、油田化學及生物化學等領域［2］。木材是制備纖維素的主要原料，有報道稱，全球約90% ～95%的化學纖維素是由木材制備的［3］?；瘜W纖維素 (溶解漿)的制造方法主要有酸性亞硫酸鹽法和預水解硫酸鹽法兩大類［4-5］。酸性亞硫酸鹽法由于藥品回收、環境保護和原料限制等問題，此方法的應用越來越少，目前國內新建的化學纖維素生產線幾乎都采用預水解硫酸鹽法，其基本原理是通過預水解過程使半纖維素發生降解，然后在后續的蒸煮和漂白過程中除去。

預水解的方法有酸預水解、熱水預水解和飽和蒸汽預水解［6-7］。酸預水解對半纖維素的降解效率最高，但同時也會造成纖維素的嚴重降解，對設備的耐腐蝕性要求很高，水解液的處理也很困難，所以此方法已經被淘汰;飽和蒸汽預水解是目前現代化溶解漿廠普遍采用的方法，該方法在預水解和蒸煮過程中沒有廢液產生，但半纖維素沒有得到高值化利用，因為半纖維素燃燒熱值僅為木素的50%［8-9］。研究表明［9］，半纖維素在硫酸鹽法蒸煮過程中，降解產物是很多種糖酸的混合物，會消耗大量的蒸煮用堿，半纖維素進入黑液后，還會增加黑液的黏度，增加洗漿的難度，蒸發過程中結垢現象也會加重，堿回收的效率會降低。

熱水預水解方法是利用高溫熱水對半纖維素產生自催化降解，降解的半纖維素以低聚糖和少量單糖的形式溶解到水解液中，由于酸性較弱，纖維素的降解相對較少，部分小分子的酚型木素會溶解到熱的水解液中，通過分離水解液，并進行純化和進一步酸水解，可以得到以單糖為主的溶液，該溶液經過濃縮、發酵后可以制備生物燃料，水解后的原料再經過蒸煮、氧脫木素和漂白制備溶解漿，所以整個過程非常符合生物質精煉［10-12］的原理，是今后溶解漿的發展方向。

本實驗以白俄羅斯松木 (Pinus sylvestris L)為原料，采用熱水預水解工藝，就不同預水解溫度和時間對預水解過程原料和水解液中化學組成的變化進行研究，著重對原料和水解液中碳水化合物的變化進行研究，其目的是為實際生產提供理論指導，也為今后水解液的綜合利用提供參考。

1 實驗

1.1 原料

松木片 (產地為白俄羅斯)，規格:長 (30～50)mm、寬 (20～30)mm、厚 (3～5)mm。木片水分40%左右。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料分析

按照文獻 ［13］測定原料水分、灰分、熱水抽出物、1%NaOH抽出物、苯-醇抽出物、綜纖維素、纖維素、聚戊糖、Klason木素、酸溶木素含量。

1.2.2 木片的預水解

將風干的木片在美國M/K公司的M/K609-2-10型計算機控制蒸煮器中進行預水解，預水解曲線為:水解結束。預水解的工藝條件為:升溫時間45 min;預水解溫度150℃，170℃，180℃;保溫時間 0，30，60，90，120，150，180 min;液比4∶1;裝鍋量1 kg木片 (絕干)。

1.2.3 木粉和預水解液的酸水解［14］

取50 mg木粉，先用二氯甲烷抽提4～5 h(每小時循環至少6次)，將抽提過的木粉置于密閉的錐形瓶中，加入1 mL 72%的H2SO4，在室溫下保持1 h，其間不斷振動。然后加入17 mL去離子水于錐形瓶中，密閉后置于高壓反應釜中，在120℃下反應1 h。

取1 mL預水解液加入錐形瓶中，再加入20 mL 4%的H2SO4，密閉后置于高壓反應釜中，在121℃下反應1 h。

1.2.4 單糖分析

使用美國DIONEX公司ICS-3000型離子色譜儀測定單糖含量。色譜條件:分析柱為CarboPac PA1(2 mm×250 mm)，保護柱為CarboPac PA1(2 mm×50 mm);EC檢測器 (Au為工作電極，Ag/AgCl為參比電極);柱溫30℃;流動相為0.02 mol/L NaOH和0.5 mol/L CH3COONa梯度淋洗，流速0.5 mL/min。

1.2.5 水解液中糠醛、羥甲基糠醛和醋酸分析

使用美國Agilent公司1100系列高效液相色譜儀(HPLC)測定糠醛、羥甲基糠醛和醋酸含量。色譜柱為Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm，5 μm);紫外多波長檢測器 (糠醛檢測波長277 nm，羥甲基糠醛檢測波長284 nm);柱溫30℃;流動相為甲醇/水(30/70)，流速1.0 mL/min。HAc色譜條件:檢測波長210 nm;柱溫 25℃;流動相為 0.01mol/L NaH2PO4(pH值2.98)和無水甲醇 (體積比98∶2)，流速1.0 mL/min。

2 結果與討論

2.1 松木的化學組成分析

松木原料的化學組成見表1。分析結果顯示，白俄羅斯松木的灰分含量較低，但含有較高的苯-醇抽出物，說明樹脂含量高，樹脂含量高的原料采用亞硫酸鹽法制漿時，會引起“樹脂障礙”［13］問題，因此在選擇制漿方法時要引起注意;原料綜纖維素 (碳水化合物)含量高，說明是很好的造紙原料;碳水化合物中甘露糖含量占18.92%，這和資料介紹［15］針葉木半纖維素主要是聚半乳糖葡萄糖甘露糖 (約占木材質量的20%)和聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖 (約占木材質量的10%)相符。

表1 松木的化學組成 %

2.2 熱水預水解對松木碳水化合物的影響

溶解漿的制備過程中預水解的目的［16-17］是使半纖維素發生降解，這種降解是一個動態的過程，隨著半纖維素聚合度的降低，聚合度低的半纖維素會溶解到水解液中，并且還會進一步水解成更小的低聚糖或單糖，以致最后降解成其他產物。各種聚糖隨水解工藝的變化而脫除的情況見圖1。

圖1 預水解工藝對松木碳水化合物的影響

從圖1可以看出，聚葡萄糖 (纖維素)對熱水預水解有很強的抵抗性，即使在180℃的水解溫度下水解180 min，脫除率也不超過20%，主要的原因是纖維素有結晶區，一般熱水預水解很難破壞纖維素的結晶區;而聚阿拉伯糖在水解過程中最容易脫除，即使在150℃的水解溫度下水解30 min，脫除率已經超過50%，當水解溫度為180℃時，水解30 min，其脫除率已經接近90%，主要的原因是阿拉伯糖在半纖維素支鏈上，并且含量小，位阻效應低，預水解過程中最容易脫除;與聚阿拉伯糖相似，聚半乳糖的脫除也比較容易，半乳糖也是連接在半纖維素支鏈上，所以脫除較快;聚甘露糖和聚木糖是松木半纖維素的主要組成，并且都是在半纖維素骨架上，當水解溫度為150℃時，即使很長的水解時間 (180 min)，兩者的脫除率都只有30%左右，說明水解溫度太低，其脫除效率也低，隨著水解溫度的提高和時間的延長，聚甘露糖和聚木糖的脫除效率明顯提高，特別是水解溫度對二者的脫除有非常大的影響，如180℃水解30 min，聚木糖的脫除率近50%，聚甘露糖的脫除率則超過60%。

2.3 熱水預水解對水解液中主要組分的影響

熱水預水解可以有效降解半纖維素，并使部分半纖維素溶解在水解液中，隨著水解的進行，溶解的半纖維素還會進一步降解，戊糖、己糖可以分別降解為糠醛和羥甲基糠醛，部分木素也會溶解到水解液中，半纖維素支鏈上的乙酰基會脫落，形成醋酸［18-20］?？啡⒘u甲基糠醛、木素和醋酸都是糖類發酵的抑制物，為了合理利用水解液來制備生物燃料，要盡量控制上述產品在水解液中的量，同時盡可能高地保持水解液中糖的濃度，熱水預水解工藝對水解液中主要組分的影響見圖2。

從圖2可以看出，在150℃的水解溫度下，水解液中各種聚糖的濃度隨著水解時間的延長快速增加，但阿拉伯糖和半乳糖在水解時間超過120 min后有少量降解，葡萄糖和甘露糖則在超過150 min后開始發生少量降解，而木糖在90 min后就會發生降解;水解液中糠醛和羥甲基糠醛的含量隨水解時間的延長緩慢增加，但總量很小，酸溶木素和醋酸的濃度也隨著水解時間的延長緩慢增加，總量也比較低。發生以上現象的主要原因是，在150℃的水解情況下，半纖維素的降解比較緩慢，隨著水解時間的延長，不斷有降解的半纖維素溶出，所以聚糖的濃度不斷增加，到了一定程度后，溶出的速度低于分解速度，但分解速度很慢，所以聚糖的濃度有少量下降，分解的副產品糠醛和羥甲基糠醛的濃度增長也慢，在150℃水解120 min，水解液中聚糖的濃度在40 g/L左右，水解木片中還保留有70%～80%的聚甘露糖和聚木糖，說明很多半纖維素沒有降解到溶出的程度。

圖2 熱水預水解工藝對水解液中主要組分的影響

在170℃的水解情況下，水解液中木糖的濃度在前30 min快速增加，然后隨著水解時間的延長迅速下降;半乳糖和甘露糖的濃度則是在前60 min快速增加，然后緩慢下降;葡萄糖的濃度則是在水解120 min后開始下降。水解液中糠醛、羥甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的濃度都隨著水解時間的延長而增加，在水解90 min時，各種聚糖的濃度總和在40 g/L左右，但糠醛、羥甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的總濃度也達到10 g/L左右，水解木片中還保留有50%～60%的聚甘露糖和聚木糖，并且繼續延長水解時間，水解液中聚糖降解加快，聚糖的濃度開始下降，而糠醛、羥甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的濃度明顯增加。從水解液的綜合利用來看，水解時間不宜超過90 min。

在180℃的水解情況下，水解液中各種聚糖的濃度從水解30 min后就開始快速下降，而糠醛、羥甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的濃度迅速增加，說明溶解的半纖維素很快降解為糠醛或羥甲基糠醛，如果從利用水解液發酵制備生物燃料來看，180℃的水解溫度不適合水解液的發酵。

2.4 170℃時水解工藝對松木其他化學組分的影響

如前所述，在150℃的水解溫度下，半纖維素的脫除效率低，而在180℃的水解溫度下，溶于水解液中的聚糖很快降解，糠醛、羥甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的濃度明顯增加，不利于水解液的綜合利用，為了保證較高的水解效率，生產合格的溶解漿，同時又要保證合理利用水解液制備生物燃料，筆者選擇170℃的水解溫度，并對該水解工藝下松木其他化學組分的變化進行了研究，其結果見圖3。

從圖3可以看出，在170℃的水解溫度下，綜纖維素含量和水解得率在水解前30 min，快速下降，其后趨于緩慢，水解90 min以后，綜纖維素含量和水解得率變化不大。造成以上現象的主要原因是，水解前30 min，半纖維素快速降解并溶出，導致綜纖維素含量和水解得率快速下降，水解時間超過30 min后，半纖維素的溶出減慢，超過90 min后，半纖維素溶出更加緩慢，說明水解后期半纖維素降解程度不足以使其溶出。170℃時水解超過90 min，從水解液中各聚糖的濃度可以看出，各種聚糖開始發生降解，因此從綜纖維素的變化規律結合水解液的綜合利用，松木溶解漿生產時，170℃預水解時間不宜超過90 min。

從圖3還可以看出，隨著水解時間的延長，聚戊糖和灰分含量不斷下降，聚戊糖和灰分含量是溶解漿的重要指標，說明延長水解時間有利于降低聚戊糖和灰分的含量，主要原因是半纖維素的降解和溶出以及原料中金屬離子的溶出隨著水解時間的延長而增加。

一個反常的現象是，隨著水解時間的延長，水解原料中苯-醇抽提物含量不斷增加。苯-醇的溶解性能比單一溶劑強，不僅能溶出樹脂、脂肪和蠟，還可從原料中抽提出可溶性單寧和色素。根據Tappi標準二氯甲烷抽提物［21］介紹，苯-醇抽提還可以溶解一些低分子質量的碳水化合物。從苯-醇抽提物含量的變化可知，預水解過程中，樹脂、脂肪類物質仍然保留，但預水解導致碳水化合物的降解，使得低分子質量的碳水化合物增加，最終導致苯-醇抽出物含量增加。

圖3 170℃水解工藝對松木其他化學組分的影響

從圖3可以看出，隨著預水解時間的延長，松木木素的含量先緩慢下降，水解90 min后，木素含量又開始緩慢增加，整個水解過程中，木素含量有少量下降，但變化不大。原因可能是含有酚羥基的小分子木素，具有苯酚的性質，可以溶解在熱水中，因此隨著水解時間的延長，木片中此類木素先溶解，導致原料中木素含量的下降，但隨著水解時間的繼續延長，部分戊糖會脫水形成糠醛，糠醛會和酚型的木素發生聚合反應，形成黏狀的聚合物并重新沉積在木片上，從而導致水解后期原料中木素含量增加?？傮w來說，熱水預水解過程中，木素的溶出量并不是很多，并且這些溶解的木素在水解液冷卻后，有相當部分可以沉淀出來，說明熱水預水解是一種選擇性分離半纖維素較好的方法。但預水解過程中，木素發生高度縮合，這點可以從水解后木片顏色變得很深來證明，高度縮合的木素會增加蒸煮和漂白的難度。

3 結論

3.1 白俄羅斯松木原料含有較高的綜纖維素含量，其碳水化合物組成為葡萄糖40.18%，甘露糖18.92%，木糖8.79%，半乳糖3.01%，阿拉伯糖2.28%。

3.2 預水解溫度對碳水化合物的降解有很大的影響，升高溫度有利于提高半纖維素的脫除效率。預水解過程中，各種聚糖的溶出速度從快到慢依次是:阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、木糖和葡萄糖。

3.3 水解液中各種聚糖會隨著水解的進行進一步分解，產生大量副產物，如糠醛、羥甲基糠醛、醋酸等，不利于水解液發酵制備乙醇;松木熱水預水解制備溶解漿，可以選擇170℃水解90 min，既可以保證半纖維素的有效脫除，又可以對水解液進行綜合利用。

3.4 在170℃水解溫度下，隨著預水解時間的延長，水解得率逐步下降;水解后原料中綜纖維素含量在前30 min快速下降，90 min以后趨于穩定;水解后原料中聚戊糖、灰分含量逐步下降;木素含量先緩慢下降，90 min后重新增加;苯-醇抽出物含量逐漸增加。170℃水解90 min，水解木片中還保留有50% ～60%的聚甘露糖和聚木糖，這些聚糖還需依賴后續蒸煮和漂白過程予以除去。

［1］ Arthur J Ragauskas，Charlotte K Williams，Brian H Davison，et al．The Path Forward for Biofuels and Biomaterials［J］．Science，2006，311:484．

［2］ 高 潔，湯烈貴．纖維素科學［M］．北京:科學出版社，1996．

［3］ Ingruber O V，Kocurek M J，Wong A．Sulfite Science＆ Technology［M］．Atlanta:Tappi press，1985．

［4］ 雷以超，李萍萍．溶解漿面面觀［J］．中華紙業，2011，32(9):42．

［5］ 鄧繼澤．溶解漿的市場及工藝技術［J］．中國造紙，2012，31(3):64．

［6］ Alan Rudie，Richard Reiner，Nancy Ross-Sutherland，et al．Acid Prehydrolysis of Wood［C］//Engineering，Pulping ＆ Environmental Conference．Jacksonville，FL:Tappi，2007．

［7］ Walter Peter，Alberto Lima，Bacell S A，et al．Bacell’s Solucell-A New Dissolying Pulp for High Quality Requirements［J］．Lenzinger Berichte，1998(78/98):28．

［8］ Thomas E Amidon，Shijie Liu．Water-based Woody Biorefinery［J］．Biocechnology Advances，2009，27:542．

［9］ Sung-Hoon yoon，Kimberley Macewan，Adriaan Van Heiningen．Hotwater Pre-extraction from Loblolly Pine(Pinus taeda)in an Integrated Forest Products Biorefinery［J］．Tappi Journal，2008．

［10］ 毛長斌，倪永浩．生物質提煉的研究進展及在造紙工業上的應用［J］．中國造紙，2008，27(7):63．

［11］ Gail Taylor．Biofuels and the Biorefinery Concept［J］．Energy Policy，2008，36:4406．

［12］ Hua-Jiang Huang，Shri Ramaswamy，Tschirner U W，et al．A Review of Separation Technologies in Current and Future Biorefineries［J］．Separation and Purification Technology，2008，62:1．

［13］ 石淑蘭，何福望．制漿造紙分析與檢測［M］．北京:中國輕工業出版社，2003．

［14］ Haiming Li，Abrar Saeed，Sarwar Jahan M，et al．Hemicellulose Removal from Hardwood Chips in the Pre-Hydrolysis Step of the Kraft-Based Dissolving Pulp Production Process［J］．Journal of Wood Chemistry and Technology，2010，30:48．

［15］ Roger M Rowell．Handbook of Wood Chemistry and Wood Composites［M］．US:CRC press LLC，2005．

［16］ 王旺霞，荊 磊，金永燦，等．醋酸預水解對稻草化學成分及酶水解性能的影響［J］．纖維素科學與技術，2011，19(2):35．

［17］ 胡可信，曾光明，郭振華，等．蘆葦預水解硫酸鹽法人纖漿粕的制備及其預水解動力學研究［J］．中國造紙學報，2007，22(1):7．

［18］ Xiaowen Chen，Martin Lawoko，Adriaan van Heiningen．Kinetics and Mechanism of Autohydrolysis of Hardwoods［J］．Bioresource Technology，2010，101:7812．

［19］ Marc Borrega，Kaarlo Nieminen，Herbert Sixta，et al．Degradation Kinetics of the Main Carbohydrates in Birch Wood during Hot Water Extraction in a Batch Reactor at Elevated Temperatures［J］．Bioresource Technology，2011，102:10724．

［20］ 遲聰聰，張 曾，劉 軒．桉木木片高溫預水解反應歷程的研究［J］．中國造紙，2008，27(12):6．

［21］ T204 om-88，1987，Tappi［S］．CPP

Effect of Hot Water Prehydrolysis on the Major Components of the Pine and the Hydrolysate

LI Ping-ping LEI Yi-chao*CHEN Can MENG Qi-jun
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)

Using hot water prehydrolysis can effectively separate part of hemicelluloses from the wood in dissolving pulp manufacture process．It will provide possibility for wood biorefinery．In this paper，we studied the effect of hot water prehydrolysis on the dissolving of carbohydrate of the pine and saccharides consistence in the hydrolysate．It was found that the order from fast to slow of saccharides dissolution from the wood was arabinose，galactose，mannose，xylose and glucose．During prehydrolysis，the carbohydrates were degraded．Only part of degraded hemicelluloses was removed and dissolved into hydrolysate，most of hemicelluloses would be removed in the subsequent cooking and bleaching processes．At a prehydrolysis temperature of 180℃，the saccharides consistence in the hydrolysate decreased quickly with hydrolysis time，the furfural and hydroxymethylfurfural consistence increased quickly with hydrolysis time，it was unfavorable to hydrolysate fermentation for ethanol production．At last，the effects of 170℃ hot water prehydrolysis on the major constituents of the pine such as pentosan，extractive of benzene-alcohol，holocellulose，lignin and ash were investigated．The results showed that pentosan and ash contents decreased with increasing prehydrolysis time;while the extractive content of benzene-alcohol increased with increasing prehydrolysis time;the holocellulose content decreased rapidly in the first，90 minutes of prehydrolysis，it almost kept constant afterword;the lignin content decreased first and then increased slightly later．

hot water prehydrolysis;pine;chemical constituent;hemicelluloses

TS743+.1

A

0254-508X(2012)11-0001-06

李萍萍女士，在讀碩士研究生;主要從事溶解漿的開發和生物質精煉的研究工作。

(*E-mail:ppyclei@scut．edu．cn)

2012-07-11(修改稿)

(責任編輯:常 青)