添加氧化鈰對AZ91D鎂合金表面富鎂涂層的保護作用

王雅萍 趙旭輝 盧向雨 左 禹

(北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029)

添加氧化鈰對AZ91D鎂合金表面富鎂涂層的保護作用

王雅萍 趙旭輝 盧向雨 左 禹*

(北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029)

通過Machu測試、電化學交流阻抗(EIS)和掃描電子顯微鏡(SEM)等方法研究了添加氧化鈰對AZ91D鎂合金表面富鎂涂層防護性能的影響.氧化鈰添加量較少(0.1%,w)時,對涂層耐蝕性無影響;添加量過多(3%)時,涂層耐蝕性降低;添加氧化鈰顆粒為0.5%時,涂層的阻抗增大,涂層電容降低,對AZ91D鎂合金基體的保護性能明顯提高.盡管添加氧化鈰不改變富鎂涂層對AZ91D鎂合金的保護機制,但可顯著延長涂層的服役壽命.氧化鈰能夠降低純鎂顆粒的電化學反應活性,使鎂粉腐蝕速率降低,陰極保護時間延長.添加一定量氧化鈰后,也有利于涂層屏蔽性能提高,氧化鈰能降低AZ91D鎂合金表面陽極腐蝕電流密度,提高鎂合金腐蝕電位,從而有利于富鎂涂層發揮對鎂合金基體的陰極保護作用.

耐蝕性;AZ91D鎂合金;富鎂涂層;氧化鈰;電化學交流阻抗

1 引言

鎂合金具有很高的比強度、比彈性模量,以及良好的導熱、電磁屏蔽、阻尼減震和切削加工性能,廣泛應用于汽車、電子、航空等領域.但是鎂的腐蝕電位很負,化學性質活潑,耐蝕性差.1,2有機涂層是廣泛應用的材料防腐蝕手段,3-5為進一步提高涂層耐蝕性,通常在涂層中添加活性顏料,利用其犧牲陽極的作用保護基底,例如針對碳鋼體系的富鋅涂層,6,7針對鋁合金的富鎂涂層.8-10研究表明,純鎂相對于鎂合金電位較負,在鎂合金表面鍍一層純鎂,作為陽極材料可以起到對鎂合金基體保護的作用.11我們12在前期工作中利用純鎂粉作為活性顏料添加到環氧樹脂中,鎂顆粒作為陽極性組分對AZ91D鎂合金基體具有陰極保護作用,同時也可以增強涂層的屏蔽作用,使涂層對鎂合金的保護作用顯著加強.但是由于鎂粉活性很高,當電解質溶液滲透到涂層內部并快速與鎂粉發生反應后,容易使涂層保護作用降低.因此,適當降低鎂粉反應活性,延長鎂粉與電解質溶液反應時間,進而延長鎂粉對基底的陰極保護作用時間,有利于進一步提高富鎂涂層的保護性能.研究表明,氧化鈰粒子能抑制金屬陽極反應.13,14本文將氧化鈰顆粒添加到富鎂涂層后,研究其對富鎂涂層耐蝕性的影響,旨在找出一種能抑制富鎂涂層中鎂粉反應活性的添加劑,進一步提高富鎂涂層對鎂合金的保護作用.

2 實驗方法

2.1 涂料制備與涂刷

將AZ91D鎂合金板材(遼寧營口銀河鎂鋁合金有限公司)切割成50 mm×50 mm×2 mm和150 mm× 70 mm×2 mm兩種尺寸,用240#水砂紙去除氧化皮,至合金表面光亮,依次用去離子水、丙酮(99.5%)擦拭,晾干備用.實驗所用鎂粉(99.9%,北京納辰科技發展有限公司)平均粒徑為25 μm,氧化鈰(99.99%,杭州萬景新材料有限公司)粒徑為0.3 μm.

涂料制備過程為:稱取一定量環氧樹脂(H01-1,金魚涂料集團).滴加少許硅烷偶聯劑(KH560,濟南市澤宇化工有限公司),依次加入氧化鈰顆粒(按鎂粉質量的0.1%、0.5%、3%添加)以及鎂粉(質量分數為干膜質量的50%),攪拌并超聲分散,加入H01-1配套固化劑,環氧樹脂與固化劑的質量比為10:3.配制成的涂料靜置1 h.

采用常規涂刷方法在鎂合金基體上制備涂層,涂層晾干時間為一周.用TT 230非磁性測厚儀測出涂層厚度約為120 μm.

2.2 Machu測試

Machu測試是檢測涂層耐蝕性的加速腐蝕實驗,Machu溶液由(50±1)g·L-1氯化鈉(99.5%)和(5± 1)mL·L-1過氧化氫(30%)組成,測試溫度(37±1)°C,實驗時間(48.0±0.5)h.實驗溶液的pH值約為7,24 h后,補充過氧化氫5 mL.

鎂合金試樣表面涂層完全干燥后,用刻刀在涂層表面劃兩道夾角90°、長30 mm的劃痕,劃痕到達基底.將試樣放入Machu溶液中測試,48 h后觀察涂層表面腐蝕形貌,以判定涂層的耐蝕性能.

2.3 交流阻抗與極化曲線測試

采用PARSTAT 2273(美國普林斯頓)電化學工作站,在開路電位下測試鎂合金涂層試樣在質量分數為3%的氯化鈉溶液中的交流阻抗譜圖,測試頻率范圍為100 kHz-10 mHz,交流正弦波信號幅值為10 mV.電解池采用傳統的三電極體系,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極(Pt)為輔助電極,帶有涂層的AZ91D鎂合金為工作電極,測試面積約為10 cm2.每組實驗測試三次以驗證結果重現性.極化曲線測試采用CS300電化學工作站(武漢科斯特),參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極,工作電極為鎂合金,掃描速率為0.3 mV·s-1.實驗均在室溫下進行.

3 結果與討論

3.1 不同含量氧化鈰對富鎂涂層耐蝕性的影響

將氧化鈰分別按鎂粉質量的0.1%、0.5%、3%添加到富鎂涂層中,通過Machu測試考察涂層耐蝕性變化.圖1為添加不同含量氧化鈰的富鎂涂層Machu測試7 d,剝掉涂層后暴露的基底腐蝕形貌. Machu測試后,含有0.1%、3%與不含有氧化鈰的基底黑色腐蝕產物較多,含有0.5%氧化鈰的基底腐蝕產物很少.

通過Machu實驗可以看出,在富鎂涂層中添加一定含量的氧化鈰顆粒使涂層對基體的保護能力顯著提高.粒子添加量過少對涂層無明顯影響,添加量過多導致涂層附著力降低,進而耐蝕性降低.氧化鈰是無機粒子,與環氧涂層存在相容性問題,添加量過多會導致涂層附著力下降;另外,有文獻14指出,涂層中添加顆粒過多,會導致涂層孔隙率增加,降低涂層的屏蔽性能.

圖1 添加不同質量分數氧化鈰的富鎂涂層經Machu測試剝掉涂層后基底腐蝕形貌Fig.1 Surface morphologies of Machu tested Mg-rich primers with different mass fractions of ceria after removing primer wceria/%:(a)0;(b)0.1;(c)0.5;(d)3

3.2 交流阻抗測試與參數擬合

交流阻抗測試能定量反映出涂層降解與失效過程,圖2是不含氧化鈰的富鎂涂層浸泡不同時間后在3%氯化鈉溶液中的交流阻抗譜圖.

浸泡初期(1 h),Bode圖為近似斜率為-1的直線,0.01 Hz處阻抗模值接近1011Ω·cm2,Nyquist圖上高頻段出現半徑較大的容抗弧.此時涂層相當于一個阻抗值很大的隔絕層,對基體有良好的阻擋保護作用.15因此采用圖3(a)中的Model A等效電路進行擬合,Qc為涂層電容,Rc為涂層電阻,擬合結果如圖4所示.浸泡24 h后,0.01 Hz處阻抗模值與初始相比降低一個數量級,可能由于電解質溶液通過涂層孔隙與缺陷滲透到涂層內部,并與鎂粉發生反應所致.此時采用圖3(b)中的Model B等效電路進行擬合,其中Rct為鎂粉表面的界面反應電阻,Qdl為鎂粉表面雙電層電容,Qdiff表示擴散層電容,Rdiff表示擴散層電阻,Zdiff表示兩者并聯組成一個擴散阻抗.與鎂粉顆粒的腐蝕產物堵塞涂層中溶液滲透通道引起的有限層擴散有關,9,12擬合結果如圖4所示.浸泡1200 h后,Nyquist圖上低頻端開始出現另一個時間常數,Bode圖上低頻端出現較寬的平階,此時采用等效電路Model B已不能得到良好的擬合結果,而等效電路Model C可很好地擬合阻抗實驗數據,其中Qsf和Rsf分別表示基體表面腐蝕的雙電層電容和界面反應電阻,擬合結果如圖4所示.此時電解質溶液已經滲透到涂層/基底界面,并與基底發生反應,涂層開始失去保護作用.從圖5涂層截面掃描形貌看到,浸泡2400 h后,涂層內部鎂粉周邊產生疏松的腐蝕產物,基底上也出現局部蝕坑.

圖2 不含氧化鈰的富鎂涂層在3%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的交流阻抗譜圖Fig.2 EIS spectra of Mg-rich primer without ceria after different immersion time in 3%NaCl solution (A)Nyquist plots;(B)Bode plots

圖3 富鎂涂層試樣在3%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的交流阻抗圖譜擬合等效電路Fig.3 Equivalent electrical circuits for EIS spectra of Mg-rich primer after different immersion time in 3%NaCl solutionQc:coating capacitance;Rc:coating resistance;Qdl:double-layer capacitance;Rct:charge-transfer resistance;Qsf:double-layer capacitance at substrate/ coating interface;Rsf:charge-transfer resistance of the substrate;Qdiff:diffused layer capacitance,Rdiff:diffused layer resistance

圖4 兩種富鎂涂層在3%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的交流阻抗圖譜擬合結果Fig.4 Fitting of EIS spectra for two Mg-rich primers after different immersion time in 3%NaCl solution(A)Nyquist plots,(B)Bode plots;dot:experimental data,line:fitting results;(a)50%Mg,1 h;(b)50%Mg,24 h;(c)50%Mg,1200 h;(d)50% Mg+0.5%ceria,1 h;(e)50%Mg+0.5%ceria,48 h;(f)50%Mg+0.5%ceria,2400 h

在富鎂涂層中添加0.5%的氧化鈰后,交流阻抗譜圖如圖6所示,涂層阻抗的變化趨勢與圖2基本一致.但是該涂層浸泡2400 h后,Nyquist圖低頻端仍未出現另一個時間常數,Bode圖上低頻端仍未出現較寬的平階,說明此時涂層仍具有良好的保護作用.從圖7涂層截面掃描形貌看到,浸泡2400 h后的基底保持完好,沒有出現蝕坑.

采用圖3中的等效電路對含有氧化鈰的富鎂涂層進行擬合,發現涂層浸泡1-48 h可采用等效電路Model A進行擬合,浸泡72-2400 h可采用等效電路Model B進行擬合,擬合結果亦示于圖4中.這表明,加入氧化鈰后并未改變富鎂涂層對鎂合金基體的保護機制,而是顯著延長了保護時間.

圖5 不含氧化鈰的富鎂涂層在3%氯化鈉中浸泡前后的涂層斷面掃描形貌Fig.5 Cross-section morphologies of the Mg-rich primer without ceria before and after immersion in 3%NaCl solution (A)before immersion;(B)after 2400 h immersion

圖6 含有0.5%氧化鈰的富鎂涂層在3%氯化鈉溶液中的交流阻抗譜圖Fig.6 EIS spectra of Mg-rich primer with 0.5%ceria in 3%NaCl solution (A)Nyquist plots;(B)Bode plots

圖8為兩種富鎂涂層交流阻抗擬合參數Qc、Rc、Qdl、Rct隨浸泡時間的變化曲線.涂層電容的大小反映了涂層對電解質溶液滲透的敏感性,是評價涂層性能的重要指標之一.涂層電容Qc=εε0A/d,其中,A、 d分別為涂層面積和厚度,ε0是真空相對介電常數,ε為涂層相對介電常數.水的介電常數遠大于涂層的介電常數,因此電解質溶液向涂層滲透,引起涂層介電常數變化,進而涂層電容發生變化.圖8顯示,浸泡初期,兩種涂層的電容值均迅速增大,說明電解質在浸泡初期迅速通過涂層孔隙進入涂層內部,之后涂層電容一直處于穩定狀態,溶液滲透到涂層中達到了飽和.涂層中添加氧化鈰后,涂層電容值明顯降低,這應歸因于涂層中的粒子增多,導致電解質溶液到達基底的傳輸通道延長,使涂層屏蔽性能增強.

涂層中的微孔隙是電解質傳輸通道,Pettimen16和Celis17等證明涂層孔隙率反映涂層體系耐蝕性能的水平,低孔隙率涂層具有較好的保護作用.EIS法是測量涂層微孔隙率的主要方法,18可以用涂層電阻Rc表征涂層中微孔數量:Rc=l/(κNAc).12其中,l為介質傳輸通道長度,一般為涂層膜厚,κ為電解質溶液電導率,N為介質傳輸通道數目,Ac表示傳輸通道的平均截面面積.涂層中添加氧化鈰顆粒后,Rc值增大,表明涂層中微孔數量減少,涂層阻擋電解質溶液滲透的能力提高.前人19,20研究也表明,在金屬表面的膜層如硅烷膜中添加氧化鈰納米粒子,能增加涂層屏蔽性,降低孔隙率,進而增強涂層耐蝕性.

圖7 含有0.5%氧化鈰的富鎂涂層在3%氯化鈉溶液中浸泡2400 h后涂層斷面掃描形貌Fig.7 Cross-section morphologies of the Mg-rich primer with 0.5%ceria after 2400 h immersion in 3%NaCl solution

圖8 兩種富鎂涂層交流阻抗擬合參數隨浸泡時間的變化曲線Fig.8 Variations of the obtained impedance parameters with time for the two Mg-rich primers with or without 0.5%ceria(a)50%Mg,Qc;(b)50%Mg+0.5%ceria,Qc;(c)50%Mg,Rc;(d) 50%Mg+0.5%ceria,Rc;(e)50%Mg,Qdl;(f)50%Mg+0.5%ceria,Qdl;(g)50%Mg,Rct;(h)50%Mg+0.5%ceria,Rct

鎂粉表面的界面雙電層電容Qdl可提供鎂粉電化學反應活性面積的信息.不含氧化鈰的涂層浸泡初期Qdl值迅速升高,說明電解質滲透到涂層,與鎂粉接觸,快速和鎂粉反應.之后Qdl值迅速下降,500 h后基本穩定在一個較低值,表明鎂粉表面反應生成的腐蝕產物阻擋了鎂粉與電解質溶液接觸,使鎂粉活性降低.浸泡初期含有氧化鈰的富鎂涂層Qdl值比不含有氧化鈰的富鎂涂層Qdl值低,一方面由于涂層屏蔽性能增強,電解質溶液不易滲透涂層,另一方面氧化鈰的存在能抑制鎂粉反應活性,使活性反應面積減小.隨著浸泡時間延長,Qdl值略有上升,這是由于隨著電解質溶液滲透涂層,鎂粉表面的反應活性面積增大.

界面反應電阻Rct表征鎂粉表面的腐蝕速率,Rct值越大,則腐蝕越難進行,腐蝕速率越小.21浸泡初期,不含有氧化鈰的富鎂涂層Rct值迅速下降,表明鎂粉迅速與電解質溶液反應,500 h后基本穩定在一個較低值,與Qdl值反映的信息一致.含有氧化鈰的富鎂涂層Rct值明顯高于不含氧化鈰的涂層,且前700 h處于穩定的較高值,說明氧化鈰的存在使鎂粉反應速率降低.700 h后Rct值下降,然后趨于穩定,但仍明顯高于不含氧化鈰的涂層Rct值.

由Qdl和Rct反應出來的信息可以看出,氧化鈰的存在使鎂粉的反應活性降低,特別是氧化鈰抑制鎂粉的反應活性,延長鎂粉的反應時間,進而延長陰極保護作用的時間.

3.3 極化曲線測試

將氧化鈰在去離子水中制成濃度為250 mg·L-1的懸浮液,攪拌1 h,鎂合金在懸浮液中浸泡30 min,然后在室溫下在0.1%的氯化鈉溶液中進行極化曲線測試,圖9為未經處理的鎂合金試樣和經過處理的鎂合金試樣在0.1%氯化鈉溶液中的極化曲線.

測試中發現,極化過程中,未處理的試樣表面有大量氣泡冒出,測試完成后,試樣表面可看到許多蝕點;而經過處理的試樣氣泡生成速率明顯降低,蝕點數量較少.由圖9看出,鎂合金試樣在氧化鈰懸浮液中處理后,腐蝕電位提高了約0.1 V(相對于飽和甘汞電極,SCE),22有文獻23認為,氧化鈰本身是一種氧化劑,可使腐蝕電位正移.Zhong等24報道,在AZ91D鎂合金表面通過溶膠-凝膠法形成一層氧化鈰薄膜后,與原合金相比,在3.5%氯化鈉溶液中腐蝕電流降低兩個數量級,腐蝕電位正移182 mV (SCE),并形成約100 mV(SCE)的鈍化區間,表明在Cl-溶液體系中,氧化鈰能顯著保護鎂合金,提高耐蝕性.本實驗結果與文獻23,24所述一致.

圖9 鎂合金試樣在0.1%氯化鈉溶液中的動電位掃描極化曲線Fig.9 Potentiodynamic polarization curves ofAZ91D samples obtained in 0.1%NaCl solution(a)untreatedAZ91D sample;(b)AZ91D sample treated in ceria suspension solution for 30 min

關于氧化鈰的作用機理在不同的文獻中均有報道.在含有納米氧化鈰的氯化鈉溶液中,對純鋅電極進行電化學測試,顯示納米氧化鈰顆粒表面的zeta電位較高,說明帶電粒子相互排斥,能穩定覆蓋于金屬表面,防止聚集.13另有文獻25報道,氧化鈰比氧對金屬表面更具有親和力,降低了金屬表面的氧含量,進而降低腐蝕速率.因此,可以認為納米氧化鈰在富鎂涂層中的作用機理是:氧化鈰比氧更具親和性,容易聚集并穩定覆蓋于純鎂顆粒表面,降低純鎂的電化學反應活性,使鎂粉對AZ91D基體的保護效果延長.另一方面,氧化鈰在AZ91D合金表面覆蓋,能夠使基體電位提高,腐蝕速率降低,同時也有利于富鎂涂層對基體的陰極保護作用.此外,納米氧化鈰顆粒在涂層中也能夠一定程度增強涂層的屏蔽性能.

4 結論

(1)在富鎂涂層中添加氧化鈰顆粒,通過Machu測試發現,添加量較少(0.1%)時,對涂層耐蝕性無影響;添加量過多(3%)時,涂層耐蝕性降低.添加氧化鈰顆粒為0.5%時,涂層的阻抗升高,對AZ91D鎂合金基體的保護性能明顯提高.

(2)添加氧化鈰不改變富鎂涂層對AZ91D鎂合金的保護機制,而是明顯延長涂層的服役壽命;氧化鈰能夠降低純鎂顆粒的電化學反應活性,使鎂粉腐蝕速率降低,陰極保護時間延長;添加一定量氧化鈰后,也有利于涂層屏蔽性能提高.

(3)氧化鈰能降低AZ91D鎂合金表面陽極腐蝕電流密度,提高鎂合金腐蝕電位,從而有利于富鎂涂層發揮陰極保護作用.

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November 4,2011;Revised:December 7,2011;Published on Web:December 16,2011.

Corrosion Protection of Ceria Particles in Mg-Rich Primer on AZ91D Magnesium Alloy

WANG Ya-Ping ZHAO Xu-Hui LU Xiang-Yu ZUO Yu*
(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China)

The effect of ceria particles on the corrosion resistance of Mg-rich primer on AZ91D magnesium alloy was studied using the Machu test,electrochemical impedance spectroscopy(EIS),and scanning electron microscopy(SEM).The results show that addition of a small amount of cerium oxide (0.1%,mass fraction)had no effect on the corrosion resistance of the coating,and the addition of excessive particles(3%)reduces the corrosion resistance of the coating.However,addition of 0.5%ceria particles to the Mg-rich primer can significantly improve the protection performance of the primer on AZ91D magnesium alloy.The coating resistance increases and coating capacitance decreases after the addition of ceria particles.Although the addition of ceria does not change the protection mechanisms of the magnesium-rich primer on AZ91D magnesium alloy,the electrochemical activity of the magnesium particles in the primer decreases and the service life of the Mg-rich primer is obviously prolonged.The ceria particles also result in an improved barrier effect.In addition,the presence of ceria particles on the AZ91D alloy surface can increase the corrosion potential and decrease the current density of the alloy,which is beneficial for cathode protection of the pure magnesium particles on the alloy substrate.

Corrosion resistance;AZ91D magnesium alloy;Mg-rich primer;Ceria; Electrochemical impedance spectroscopy

10.3866/PKU.WHXB201112164

O646

*Corresponding author.Email:zuoy@mail.buct.edu.cn;Tel:+86-10-64423795.

The project was supported by the Foundation for Key Program of Ministry of Education,China(108129).教育部科學技術重點項目(108129)資助