(Ni-Mo)/TiO2納米薄膜光催化降解剛果紅的性能與機理

李愛昌 李桂花 鄭 琰 馮玲玲 鄭彥俊

(廊坊師范學院化學與材料科學學院,河北廊坊065000)

(Ni-Mo)/TiO2納米薄膜光催化降解剛果紅的性能與機理

李愛昌*李桂花 鄭 琰 馮玲玲 鄭彥俊

(廊坊師范學院化學與材料科學學院,河北廊坊065000)

用恒電流復合電沉積方法制備(Ni-Mo)/TiO2薄膜,以掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、拉曼(Raman)光譜和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對薄膜的表面形貌、晶相結構和光譜特性進行了表征,以剛果紅為模擬污染物對薄膜的光催化性能進行了測定,并討論了剛果紅溶液的pH值對薄膜光催化活性的影響.采用循環伏安技術和向溶液中加入活性物種捕獲劑的方法對薄膜光催化降解機理進行了探索.結果表明: (Ni-Mo)/TiO2薄膜是由粒徑為50-100 nm TiO2納米粒子相和納米晶Ni-Mo固溶體相構成的復合薄膜.薄膜具有較高的光催化活性,鹵鎢燈照射80 min后,復合薄膜光催化剛果紅的降解率是多孔TiO2(Degussa P25)/ ITO(氧化銦錫)納米薄膜的2.43倍.(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化活性的提高主要歸因于薄膜層中有效形成的(Ni-Mo)/TiO2異質結和良好的電子通道,以及Ni-Mo納米晶合金對溶解氧和激發電子還原反應的催化作用.分別給出了在紫外和可見光下薄膜光催化降解剛果紅的反應機理.

光催化;(Ni-Mo)/TiO2納米膜;復合電沉積;剛果紅;反應機理

1 引言

近些年來,半導體光催化降解水中污染物備受人們關注.1-3與傳統技術相比,這種深度氧化的光催化技術具有成本低、礦化率高、二次污染少等優勢,有望成為下一代環保新技術.4

在眾多的半導體光催化劑中,TiO2納米粒子以光穩定性好、高效性、無毒和廉價備受人們的青睞.為了使光催化處理后的TiO2與水分離和回收再利用,當前人們多采用負載型催化劑,特別是薄膜(層)負載型光催化劑.5為提高催化效率,使這一技術能夠實用化,需要對負載型光催化劑進行修飾改性,常見的有金屬沉積、金屬和非金屬離子摻雜、復合半導體及染料敏化修飾等,其中金屬沉積是最為行之有效的方法之一.6多數研究者在納米TiO2薄膜表面沉積貴金屬,如Au、Pt、Ag、Pd等.7,8最近出現以過渡金屬Ni修飾TiO2的報道.9為了進一步提高光量子產率,人們從開始的純TiO2納米粒子薄膜研制及其表面修飾逐步轉向復合薄膜的制備,從而使對TiO2薄膜的修飾由表面發展到膜內.Hosseini等10把銀纖維固定在不銹鋼基片上,用電泳法制備了TiO2(質量分數為11%)含銀薄膜,并研究了光催化亞甲基藍的性能.更多的文獻以非金屬碳11(活性碳或碳納米管)和金屬鎳作為復合物制備TiO2復合薄膜.9,12

本工作以復合電沉積方法制備(Ni-Mo)/TiO2納米薄膜光催化劑,以剛果紅為模擬污染物研究薄膜的光催化性能和反應機理,旨在高效負載型光催化劑制備與光催化污染物機理方面進行有益探索,此類薄膜光催化劑在國內外鮮見報道.

2 實驗

2.1 (Ni-Mo)/TiO2復合薄膜的制備

實驗所用原料為TiO2納米粉(德國Degussa P25,80%銳鈦礦相,20%金紅石相)、分析純的NiSO4·6H2O(純度98.5%)、Na2MoO4·2H2O(純度99%)、Na3C6H5O7·2H2O(純度99%)和NH3·H2O(純度25%-28%)化學試劑.

用上述試劑制備鍍液,13鍍液的組成為:NiSO4· 6H2O 79 g·L-1;Na2MoO4·2H2O 48 g·L-1;Na3C6H5O7· 2H2O 88 g·L-1;氨水適量.隨后在鍍液中加入一定量的TiO2納米粉制成懸浮液.將懸浮液超聲處理20 min,繼之以氨水和稀硫酸調節其pH值為10.5.將300 mL懸浮液注入自制的恒溫鍍槽中,鍍液的溫度由501A型超級數顯恒溫水浴(上海浦東榮豐科學儀器公司)控制,以JWL-30III型直流穩流器(上海第二電表廠)為電源,采用恒電流沉積.沉積過程中用S212-90C型恒速攪拌器(上海豫康科教有限公司)攪拌,使TiO2微粒均勻懸浮于鍍液中.不銹鋼板(8cm× 6 cm)作陽極,紫銅片(1cm×2 cm)作陰極,陰極非工作面用絕緣膠帶封固,兩極之間的距離為5 cm,電沉積時間為15 min,其它實驗參數為:電流密度95 mA·cm-2;鍍液溫度25°C;pH值10.5;攪拌速率360 r·min-1,TiO2在鍍液中的懸浮量6.0 g·L-1.所制薄膜不進行后處理.以質量法測定薄膜的厚度為13.2 μm.

2.2 多孔TiO2/ITO薄膜的制備

為了說明(Ni-Mo)/TiO2薄膜的光催化性能,在最佳工藝條件下制備多孔P25 TiO2/ITO(氧化銦錫)納米薄膜,14以作比較.制備過程為:把4.5 g P25 TiO2納米粉加入到150 mL二次蒸餾水中,加入0.188 g聚乙二醇(相對分子質量為800)粘合劑,在200 W超聲波中處理1.5 h,此為涂敷液.將導電玻璃ITO(15 Ω·□-1,深圳市三信達公司)放入涂敷液中,用提拉法制備薄膜,提拉速率為2 mm·s-1.濕膜在空氣中自然晾干,重復涂敷4次,最后放在450°C的轉管式電阻爐中(天津實驗電爐廠)保溫1h,自然冷卻至室溫.按質量法測定薄膜的厚度為0.5 μm.該厚度為薄膜最佳厚度,超過此厚度光催化活性隨厚度的增加而降低.這個結果與文獻15報道的對于厚度小于1 μm的銳鈦礦薄膜,光催化的活性隨厚度增加而增大不同.這可能與薄膜的制備方法不同有關.由于薄膜厚度的變化不僅會使與光有效作用的催化劑數量發生改變(當薄膜厚度小于光照有效厚度時),而且也會引起薄膜表面狀態和表面積的變化,因而會引起光催化性能的變化.

2.3 薄膜表征

用德國LEO公司生產的1530型熱場發射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌.用英國Oxford 7426型能譜儀(EDS)測定薄膜表面的組成.用日本理學產D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結構,CuKα輻射,掠角為3°.用日本JASCO公司生產的V-570型紫外-可見-近紅外分光光度計測定紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜.用英國Renishaw公司生產的inVia型拉曼光譜儀測定薄膜的拉曼光譜,激發波長514 nm.

2.4 光催化實驗

室溫(25°C)下,將14 mL濃度為5.0 mg·L-1(7.18×10-6mol·L-1)、pH=3.5的剛果紅溶液注入帶有封蓋的硬質試管(7 cm×2 cm)內,將1片尺寸為1 cm×2 cm的(Ni-Mo)/TiO2薄膜(或TiO2/ITO薄膜)浸入溶液中并使其保持垂直狀態.用150 W鹵鎢燈為光源進行照射,薄膜與光源距離為18.5 cm,氧氣流量為40 mL·min-1.每隔一定時間用721型分光光度計(上海第三分析儀器廠)在最大可見光吸收波長下測定剛果紅溶液的吸光度,并以此計算剛果紅的降解率.

3 結果與討論

3.1 薄膜組成及SEM、XRD表征

圖1是電沉積時間為15 min、TiO2在鍍液中的懸浮量為6.0 g·L-1所制復合薄膜表面形貌的SEM照片.由圖可以看出:(Ni-Mo)/TiO2為多孔薄膜,表面由大小不等的微粒構成,其中白色蟲卵狀小顆粒為TiO2,粒徑大部分為50-100 nm,較大的球狀顆粒為摻雜TiO2的Ni-Mo微晶,粒徑多數在0.2-0.5 μm之間.TiO2納米粒子均勻鑲嵌在薄膜表面,其裸露部分約占薄膜總面積的40%左右.

能譜分析表明,(Ni-Mo)/TiO2復合薄膜中Mo在Ni-Mo基質合金中所占質量分數為15.42%,這與文獻13中制備的Ni-Mo合金鍍層的Mo含量基本一致.這說明在Ni-Mo合金中引入TiO2微粒,并未改變其化學組成.將Ti折算為TiO2,得到復合薄膜中TiO2所占的體積分數為13.91%.

圖1 (Ni-Mo)/TiO2薄膜的SEM照片Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM)photograph of(Ni-Mo)/TiO2thin film

圖2 Ni-Mo(a)和(Ni-Mo)/TiO2(b)薄膜的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Ni-Mo(a)and(Ni-Mo)/TiO2(b) thin films

圖2是(Ni-Mo)/TiO2復合薄膜的XRD譜.為了便于比較,圖中給出了Ni-Mo合金薄膜的譜圖. Ni-Mo合金的制備除鍍液中不加TiO2微粒外,其余制備條件與(Ni-Mo)/TiO2復合薄膜相同(見2.1節).由圖2可見,(Ni-Mo)/TiO2復合薄膜在2θ為25.41°、38.03°、48.23°和62.68°處出現銳鈦礦TiO2的第1-4衍射峰,其它3個峰的峰位與Ni-Mo合金完全相同,這表明TiO2微粒的引入并沒有改變Ni-Mo合金的晶相結構.另外譜圖中未見金紅石相衍射峰,這也許是其含量低的緣故.Ni-Mo合金薄膜的3個強衍射峰分別出現在43.83°、51.25°和75.31°處,這與文獻16的數值相近,考慮到Ni(PDF-040850)的3個強衍射峰位(2θ=44.51°、51.85°、76.37°),并且圖2中未出現Mo及其化合物的峰位,可以確定Ni-Mo合金是以Ni為溶劑,Mo為溶質的置換型固溶體合金.16

依據Ni-Mo合金薄膜和(Ni-Mo)/TiO2復合薄膜最強衍射峰,用Scherrer公式17計算晶粒平均尺寸,結果完全相同,均為4.8 nm.由此可見,(Ni-Mo)/TiO2薄膜是由納米TiO2粒子相與平均尺寸為4.8 nm的納米晶Ni-Mo固溶體合金相構成的復合薄膜.

3.2 薄膜的拉曼光譜和紫外-可見漫反射光譜結果

圖3是(Ni-Mo)/TiO2薄膜和P25納米TiO2/ITO薄膜的拉曼光譜圖.由圖可見,每個薄膜均有6個拉曼峰,其中有5個峰的拉曼位移兩薄膜對應相同,它們分別是143.45、195.20、395.43、513.88、636.68 cm-1,這是TiO2銳鈦礦相的拉曼峰.18另外的一個拉曼峰兩薄膜峰位接近,(Ni-Mo)/TiO2薄膜和P25納米TiO2/ITO薄膜拉曼位移分別是449.36和447.19 cm-1,是TiO2金紅石相的拉曼峰.此外,在143.45 cm-1處附近金紅石相也有較強的拉曼散射,故此峰也有金紅石相的貢獻.18由圖還可以看出,兩薄膜的峰寬基本相同.(Ni-Mo)/TiO2薄膜的拉曼散射強度明顯小于TiO2/ITO薄膜,這是復合薄膜TiO2含量低于純TiO2薄膜的緣故.由上述數據可知,在(Ni-Mo)/ TiO2復合薄膜中,TiO2納米微粒的晶相結構、原子的空間排布及其相互作用并未受到基質Ni-Mo合金明顯的作用.

圖3 薄膜的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of thin films

圖4是TiO2/ITO和(Ni-Mo)/TiO2薄膜的UV-Vis漫反射光譜.圖中TiO2/ITO薄膜的光譜與文獻19相近.由圖可見,兩薄膜的光吸收閾值相同.在紫外光區域,(Ni-Mo)/TiO2薄膜的吸光強度小于TiO2/ITO薄膜,前者與后者之比約為75%左右.在可見光區域,(Ni-Mo)/TiO2薄膜有較強的光吸收,并且未出現明顯的光吸收峰,表明復合薄膜中Ni-Mo的存在并未使TiO2的帶隙發生改變,薄膜對可見光較強的吸收應歸因于薄膜表面Ni-Mo金屬微粒對可見光的吸收作用,7它并不能有效加速光催化反應.(Ni-Mo)/ TiO2薄膜在紫外區吸光度的減少是由于薄膜表面部分被Ni-Mo微粒覆蓋造成的.

3.3 剛果紅溶液的pH值對薄膜光催化性能的影響

(Ni-Mo)/TiO2薄膜對不同pH值的剛果紅溶液光催化降解的實驗結果如圖5所示.溶液的pH值用稀NaOH和H2SO4調節,光催化實驗條件如2.4節所示.由圖可知,在實驗的pH值范圍之內,薄膜的催化活性表現出先隨溶液pH值的增大而增加,而后又隨溶液pH值的增大而減小的規律.在pH值為3.5的剛果紅溶液中,薄膜表現出最佳的催化活性.

pH值對光催化活性的影響主要通過改變催化劑的表面電子特性和表面吸附特性以及被降解物的存在形式起作用.20就催化劑的表面吸附性能和剛果紅的存在形式而言,較低的pH值溶液有利于光催化活性的提高.主要原因有二:一是剛果紅是陰離子型染料,在溶液中以陰離子形式存在;二是當溶液pH值較低時(小于TiO2的等電點),薄膜中的TiO2帶正電,而且溶液的pH值越低,越有利于薄膜表面的TiO2吸附溶液中的H+離子,20使薄膜表面荷正電的數量越大,薄膜表面電勢(熱力學電勢)越正.在異性電荷靜電引力作用下,有利于剛果紅在催化劑表面的吸附,從而使薄膜光催化剛果紅的活性增大.從催化劑的表面電子特性來說,低pH值也有利于光催化活性的提高.因為此時薄膜表面荷正電,有利于光生電子向催化劑表面遷移,并與溶液中的O2作用生成O-?2等活性物種.同時也有利于阻止光生電子與空穴的復合,從而提高光催化劑的催化效率.20然而,過低的pH值并不利于光催化活性的提高.主要原因是此時催化劑表面所荷正電量過高,由于同性電荷的靜電斥力作用,抑制了光生空穴向催化劑表面的遷移并與降解物作用.本文的實驗結果證明光生空穴對剛果紅的降解有較高的催化活性(見3.6節),這將導致催化效率的降低.其次,在過低pH值的溶液中(pH＜3)剛果紅以不帶電的形式存在,不利于它在薄膜表面吸附.這就是薄膜最佳光催化活性不出現在溶液最低pH值的原因.下述光催化實驗均在pH=3.5的剛果紅溶液中進行.

圖4 TiO2/ITO(a)和(Ni-Mo)/TiO2(b)薄膜的紫外-可見漫反射光譜Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2/ITO(a) and(Ni-Mo)/TiO2(b)thin films

圖5 剛果紅溶液的pH值對(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化性能的影響Fig.5 Effectof pHvalueof the Congo redaqueous solution on the photocatalytic activity of(Ni-Mo)/TiO2thin film

3.4 (Ni-Mo)/TiO2薄膜的光催化活性

圖6中比較了(Ni-Mo)/TiO2薄膜、TiO2/ITO和Ni-Mo薄膜光催化剛果紅的降解率隨反應時間的變化.Ni-Mo薄膜的制備除在鍍液中不加入TiO2微粒外,其它工藝條件與(Ni-Mo)/TiO2薄膜相同.由圖可見,存在Ni-Mo薄膜的剛果紅溶液也表現出一定量的降解,光照80 min降解率為8.8%.這與圖中空白實驗(不加入任何薄膜)的結果(光照80 min降解率7.2%)相差不大.可以認為Ni-Mo薄膜沒有光催化活性.光催化80 min,(Ni-Mo)/TiO2薄膜和多孔TiO2/ ITO薄膜對剛果紅的降解率分別是82.3%和33.8%,前者是后者的2.43倍.復合薄膜表現出優良的光催化性能.

3.5 薄膜的電化學行為

為了揭示(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化機理,對薄膜催化還原溶解氧的能力進行了循環伏安(CV)測定.為了便于比較,對TiO2/ITO薄膜也進行了測量.實驗在室溫(25°C)下進行,使用H型硬質玻璃電解槽,以(Ni-Mo)/TiO2薄膜或TiO2/ITO薄膜為工作電極,Pt片電極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極構成三電極系統.測試溶液為pH值為3.5、濃度為0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液,實驗前通入純O2,使測試溶液為大氣壓力下的飽和氧溶液.用辰華CHI660C電化學工作站進行測定,掃描速率為50 mV·s-1,先陰極后陽極掃描.以150 W鹵鎢燈為光源,其它條件同光催化實驗.

圖6 不同薄膜對剛果紅降解率的影響Fig.6 Effect of different thin films on Congo red degradation rateThe pH value of Congo red solution is 3.5.

實驗結果如圖7所示.由圖可知,TiO2/ITO薄膜的電流響應遠小于(Ni-Mo)/TiO2.為便于觀察TiO2/ ITO薄膜的細節,圖中內插圖給出了該薄膜的CV曲線.圖中曲線(a)是TiO2/ITO薄膜在暗態下的CV曲線,電極電勢為-0.790 V的陰極峰對應于溶解氧在TiO2表面上的還原反應,11峰電流密度為1.13 mA· cm-2.曲線(b)是TiO2/ITO在光照下的CV曲線,峰電勢為-0.776 V,相對于暗態正移了14 mV;峰電流密度為1.15 mA·cm-2,相對于暗態只增加了0.02 mA· cm-2,光響應不大.圖7中曲線(c)和(d)分別是(Ni-Mo)/TiO2在暗態和光照下的CV曲線,暗態和光照下溶解氧還原的峰電勢分別為-0.109和-0.104 V,兩者相差不大;峰電流密度分別是4.75和6.09 mA· m-2,光響應十分明顯.

由上述數據可知,光照下(Ni-Mo)/TiO2薄膜電極相對于TiO2/ITO電極對溶解氧還原的電極電勢正移了0.672 V左右;復合薄膜的光電流密度是TiO2/ITO薄膜的5.3倍.由此可以得出:(Ni-Mo)/TiO2薄膜是氧氣光催化還原優良的催化劑.

3.6 (Ni-Mo)/TiO2薄膜的光催化機理

由圖1可知,TiO2微粒均勻鑲嵌在Ni-Mo合金中,并且以50-100 nm的粒徑裸露于薄膜表面.這種結構一方面使得TiO2微粒與合金充分接觸,有效形成Schottky異質結,有利于TiO2中的光生電子落入金屬勢阱中而不易返回,另一方面Ni-Mo合金為光電子的輸運提供了良好通道.3.5節實驗結果表明,納米晶Ni-Mo對水溶液中O2的還原有優異的催化作用,這在反應動力學上有利于光生電荷的分離以及含氧活性物種的產生.總之,納米晶固溶體Ni-Mo對光生電子的上述三種作用是(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化活性提高的重要原因.

當前人們認為,導致有機物降解的活性物種主要包括光生電子(e-)、光生空穴(h+)、超氧自由基()、羥基自由基(·OH)和單線態氧(1O2).但是,對于活性物種生成機理仍有爭議,對活性物種的生成效率與作用還缺乏深入系統的研究.4為了深入了解(Ni-Mo)/TiO2光催化降解剛果紅的反應機制,本實驗進行了一些相關探索.由于光催化所用鹵鎢燈光源包含紫外和可見兩部分光波,故下文分別進行討論.

3.6.1 紫外光照下的反應機理

圖8是在紫外光照射下,在催化體系中加入不同活性物種捕獲劑的實驗結果.實驗所用紫外光由濾光片對鹵鎢燈光源濾光而得,主波長為365 nm.以AgNO3為電子捕獲劑、(NH4)2C2O4為空穴捕獲劑、叔丁醇作為羥基自由基捕獲劑,實驗中各種捕獲劑在反應體系中的初始濃度均與模擬污染物剛果紅的初始濃度相同,即為7.18×10-6mol·L-1,其它光催化條件與2.4節相同.

圖8 紫外光照下不同捕獲劑對(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化活性的影響Fig.8 Effect of different scavengers on the photocatalytic activity of(Ni-Mo)/TiO2thin film under UV light irradiation(a)with electron and hydroxyl radical scavenger,(b)with hydroxyl radical scavenger,(c)with electron scavenger,(d)without any scavenger,(e)with hole scavenger;The pH value of Congo red solution is 3.5.

我們認為,以光催化40 min的實驗數據進行分析比較合理,這是因為光催化時間太短,不同實驗光催化降解率的差別不能充分表現出來.時間太長,一是加入的各種捕獲劑消耗較多,二是被降解物有濃度效應,這都會掩蓋實驗的實質.以下均以此時刻的數據進行討論.由圖8可見,向溶液中加入h+捕獲劑使剛果紅的降解率明顯降低(曲線(e)),與不加任何捕獲劑相比較(曲線(d)),光催化40 min,降解率由43.0%降低為27.9%,這說明h+是降解剛果紅的主要活性物種.單獨加入e-捕獲劑和·OH捕獲劑(曲線(c)和(b)),光催化相同時間,剛果紅降解率都有所增加,但加入e-捕獲劑使污染物降解率的增加更明顯.向溶液中同時加入e-捕獲劑和·OH捕獲劑(曲線(a)),降解率大幅度增加至70.2%,是不加捕獲劑的1.63倍.這個結果說明,在紫外光照射下,光生電子及其與溶解O2生成的·OH和不是光催化剛果紅的主要活性物質,或者說它們與h+相比較,與剛果紅的反應速率很慢.加入e-捕獲劑或(和)·OH捕獲劑使光催化反應速率的提高是因為它們加速了光陰極反應(如下述反應式(5)和(7)),提高了光生電子-空穴的分離效率,從而加快了光生空穴的生成速率所致.考慮到1O2是由h+和反應而生成,21由上述實驗事實可知它的活性更小,故在反應機理的討論中不再涉及.

綜合以上分析和當前人們的認識,22,23提出(Ni-Mo)/TiO2薄膜在紫外光照下催化降解剛果紅(CR)的反應機理為:

光陽極反應:

光陰極反應:

式(1)表示在紫外光照射下,(Ni-Mo)/TiO2薄膜中TiO2的價帶電子躍遷至導帶,并隨之進入Ni-Mo中,空穴留在價帶中.

3.6.2 可見光照射下的反應機理

圖9 可見光照射下不同捕獲劑對(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化活性的影響Fig.9 Effect of different scavengers on the photocatalytic activity of(Ni-Mo)/TiO2thin film under visible light irradiation(a)without any scavenger;(b)with hydroxyl radical scavenger; (c)with superoxide radical scavenger;(d)with electron scavenger

圖9是在可見光照射下,在催化體系中加入不同活性物種捕獲劑的實驗結果.實驗所用可見光是對鹵鎢燈光源濾光所得,最小波長為420 nm.以苯醌作為超氧自由基(捕獲劑,電子捕獲劑和羥基自由基捕獲劑與3.6.1節相同.各種捕獲劑在反應體系的初始濃度以及其它光催化條件也與上小節相同.

對比圖9中曲線(a)和(d)可知,加入電子捕獲劑使剛果紅的降解率急劇下降,光催化40 min,降解率由72.7%(不加任何捕獲劑)降至37.4%,這一結果說明催化體系中產生的光電子是引發剛果紅降解的活性物種之源.由圖9中曲線(b)可見,向反應體系中加入·OH捕獲劑,光催化40 min,剛果紅的降解率(59.8%)雖有降低,但降低幅度相對較小.圖中曲線(c)是向溶液中加入捕獲劑的實驗結果,光催化相同時間,污染物降解率大幅度下降至43.8%,與加入電子捕獲劑的實驗結果(37.4%)接近,這一結果表明,是可見光照下光催化剛果紅的主要活性物種,它的活性遠大于·OH.據式(6)可知與剛果紅自由基CR+?的作用是剛果紅被降解的主要途徑(式(11)),這與文獻24相一致.

可見光下TiO2催化降解染料污染物屬于染料敏化光催化,25由上述討論可以推測出(Ni-Mo)/TiO2薄膜在可見光照射下催化降解剛果紅的反應機理:

式中CR*表示剛果紅的電子激發態,CR+?表示剛果紅自由基.式(8)表示剛果紅吸收可見光被激發,(9)式表示電子從剛果紅的激發態跳入復合薄膜TiO2的導帶,式(10)則表示復合薄膜TiO2的導帶電子進入Ni-Mo中.

4 結論

用恒電流復合電沉積方法制備了(Ni-Mo)/TiO2薄膜,該薄膜由TiO2納米粒子相和納米晶Ni-Mo固溶體相構成.(Ni-Mo)/TiO2薄膜對于剛果紅的降解具有優異的光催化活性.薄膜光催化活性的提高主要歸因于薄膜層中有效形成的(Ni-Mo)/TiO2異質結和良好的電子通道,以及Ni-Mo納米晶合金對O2和激發電子還原反應的催化作用.較詳細地探討了在紫外光和可見光照射下(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化降解剛果紅的反應機理.

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September 16,2011;Revised:November 27,2011;Published on Web:December 8,2011.

Photocatalytic Property and Reaction Mechanism of(Ni-Mo)/TiO2Nano Thin Film Evaluated with Congo Red

LIAi-Chang*LI Gui-Hua ZHENG Yan FENG Ling-Ling ZHENG Yan-Jun
(Faculty of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang 065000,Hebei Province,P.R.China)

(Ni-Mo)/TiO2composite thin films were prepared by composite electroplating at a constant current.The surface morphology,phase structure,and optical characteristics of the thin films were analyzed by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),Raman spectrum,and ultravioletvisible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),respectively.The photocatalytic properties of the (Ni-Mo)/TiO2composite thin films were evaluated with Congo red as a model compound.The effects of pH of the Congo red aqueous solution on the photocatalytic activity of the(Ni-Mo)/TiO2thin films were investigated.Using cyclic voltammetry technique and a method of adding active species scavengers to the solution,the mechanisms of photocatalytic degradation of the films were explored.The results show that the(Ni-Mo)/TiO2films consist of crystalline grains of TiO2in the size range of 50-100 nm and nanocrystalline grains of Ni-Mo in solid solution.The(Ni-Mo)/TiO2films are photocatalytically more active than a TiO2/ITO(indium tin oxide)reference film.Under halogen light irradiation,the photocatalytic degradation rate of the(Ni-Mo)/TiO2films is 2.43 times as much as that of a porous TiO2(Degussa P25)/ ITO film.The improvement in photocatalytic activity for the composite films could be mainly attributed to the heterojunction of(Ni-Mo)/TiO2,the electronic passageway of Ni-Mo in the composite films,and the catalysis of Ni-Mo in the composite film for the reaction of excited electrons with dissolved oxygen.The photocatalytic reaction mechanisms of the(Ni-Mo)/TiO2films evaluated with Congo red are given under visible and UV light irradiation,respectively.

Photocatalysis;(Ni-Mo)/TiO2nanofilm;Composite electroplating;Cogon red; Reaction mechanism

10.3866/PKU.WHXB201112081 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:aichangli@hotmail.com;Tel:+86-316-2197299.

The project was supported by the Science and Technology Project of Hebei Province,China(11276732).

河北省科技支撐計劃項目(11276732)資助

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