硫代硫酸根插層水滑石的層間限域反應

王力耕 袁 庭 李 遠 施 煒 倪哲明

(浙江工業大學化學工程與材料學院,杭州310032)

硫代硫酸根插層水滑石的層間限域反應

王力耕 袁 庭 李 遠 施 煒 倪哲明*

(浙江工業大學化學工程與材料學院,杭州310032)

將無機陰離子硫代硫酸根限域在鋅鋁水滑石(LDH)層間,并研究了其在水滑石層板限域空間內被鐵氰根)氧化的反應過程.通過X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀對反應的中間產物和最終產物進行的表征發現,氧化產物連四硫酸根)進入到溶液中,還原產物亞鐵氰根)則保留在水滑石層間.進一步系統研究了該反應的動力學過程,考察了硫代硫酸根插層水滑石用量、鐵氰化鉀濃度和溫度對反應的影響.結果表明該氧化還原反應符合球體內擴散模型.根據溫度對反應速率影響,得出了該反應的表觀活化能為24.6 kJ·mol-1,比相同條件下溶液中反應活化能降低了約13.7 kJ·mol-1.采用分子動力學(MD)模擬計算了水分子含量對硫代硫酸根插層水滑石層間距大小的影響.計算表明:在水溶液環境中,水滑石微反應器的尺寸在特定方向具有可調控性.根據實驗表征和理論計算對該層間反應的機理進行了探討.因此,該類層狀材料可以作為一種新型納米級微反應器應用于調控化學反應.

動力學;硫代硫酸根;鐵氰根;層間反應;反應機理

1 引言

水滑石(LDHs)是一種典型的陰離子層狀材料,由帶正電荷的主體氫氧化物層板和層間的客體陰離子和水分子構成.其化學通式為(An-)x/n·mH2O],其中M2+、M3+分別為二價和三價金屬陽離子,x為M3+/(M2++M3+)的物質的量之比,An-為插層陰離子,m是結晶水數量.可以認為層板與層板之間形成一種類似“腔”或“穴”的結構.主體層板可以看作是“腔”或“穴”的“壁”,主體層板中引入的陽離子不同,壁的厚度也不同.1,2壁與壁之間圍成的狹小空間具有一定的伸縮性,空間的大小通常是由存在于其中的客體陰離子An-的體積、數量、價態以及陰離子與層板羥基的鍵合強度決定的.3當層間的陰離子相同時“腔”或“穴”的尺寸受層間水分子的數量影響較大.4因此,LDHs層間水分子含量的測定,對于我們確定“腔”或“穴”的尺寸有著重要的意義.通常經過干燥的LDHs,其層間的水分子含量可采用熱失重分析來確定.5然而,由于實驗測試方法的局限性,LDHs在水溶液環境中的最大含水量,以及水分子含量對陰離子在層間排布的影響需要通過計算機模擬技術計算得到.6本課題組曾采用分子動力學對谷氨酸、7組氨酸8插層LDHs材料的水合過程進行了模擬,探討了水分子含量對LDHs層間距大小以及層間氨基酸陰離子排布狀態的影響,其計算結果具有普遍性,不僅對該類插層材料中氨基酸陰離子在溶液中飽和釋放量低的現象給出了合理的解釋,也將為LDHs材料在其他方面的研究提供一些預測性依據.

LDHs具有一些特殊的性質如陰離子可交換性、表面酸堿性、結構可復原等,使得水滑石在吸附、催化劑、高分子材料改性、電化學、光化學等領域9-15有著廣泛的應用.隨著LDHs研究的不斷深入,近年來,基于水滑石層狀結構特點的微反應器的研究正在成為熱點.以LDHs作微反應器,可以用于有機不對稱合成,選擇性地得到手性化合物. Arulraj等16將前手性分子馬來酸(順丁烯二酸)和富馬酸(反丁烯二酸)插層到NiZn LDHs,研究其在層間與溴水加成的反應.結果表明,由于水滑石層板的空間位阻作用,在LDHs層間,馬來酸與Br2加成得到的是順式加成產物,而富馬酸得到的是反式加成產物.在溶液中,兩者的加成產物均為反式加成產物.在無機化合物的合成方面也取得了進展,Das等17在中性條件下用抗壞血酸(Hasc)處理LDHCrO4,使抗壞血酸與在水滑石層間發生原位反應生成配位化合物[Cr(Hasc)2(OH)2]-,使得LDHs材料可以作為一種微型反應器應用于配合物的合成以及產物的分離.

2 實驗部分

2.1 Zn2Al(OH)6Cl·mH2O水滑石的制備

稱取6.81 g(0.05mol)ZnCl2(AR,無錫市東風化工廠)和6.04 g(0.025 mol)AlCl3·6H2O(AR,上海美興化工股份有限公司)溶于100 mL脫CO2去離子水中(A液);另取NaOH(AR,國藥集團化學試劑有限公司)8.00 g(0.2 mol)溶于100 mL脫CO2去離子水中(B液).在N2氣氛、室溫條件下,將A液和B液同時緩慢滴加到盛有100 mL脫CO2去離子水中,劇烈攪拌,pH控制在7.0±0.2,待滴加完畢,繼續攪拌30 min,將漿液于烘箱內65°C晶化24 h,砂芯漏斗過濾,脫CO2去離子水洗滌三次,在65°C下干燥至恒重,得到氯離子插層的水滑石(ZnAl-Cl).

2.2 Zn2Al(OH)6(S2O3)0.5·mH2O水滑石的制備

硫代硫酸根插層的水滑石采用離子交換法制備.稱取1.5 g ZnAl-Cl LDH加入到Na2S2O3溶液(3.0 g Na2S2O3(AR,浙江杭州蕭山化學試劑廠)溶于75 mL去離子水中),密閉條件,于室溫下攪拌約48 h.反應得到的固體產物,用砂芯漏斗過濾,脫CO2去離子水洗滌三次,在65°C下干燥至恒重.得到硫代硫酸根插層的水滑石(ZnAl-S2O3).

2.3 鐵氰化鉀氧化硫代硫酸根插層的水滑石

量取100 mL新配置的K3Fe(CN)6(AR,溫州市化學用料廠)溶液(濃度為1 mmol·L-1)于三口瓶中,在N2保護下強烈攪拌.然后稱取一定量制備好的ZnAl-S2O3LDH加入瓶中.反應開始后,每隔一段時間取2.0 mL反應液,用0.22 μm的微孔過濾器過濾,22取2 mL蒸餾水洗滌過濾器上的固體,濾液合并混勻,用紫外-可見分光光度計在420 nm處測定剩余的鐵氰化鉀的濃度,繪制動力學曲線.

在反應50、120 min時,移取一定量的懸濁液,過濾洗滌,室溫下干燥至恒重,待測.濾液置于10°C真空干烘箱內蒸干，所得干燥晶體為液體中的產物.

2.4 ZnAl-S2O3LDH在磷酸鉀溶液中的緩釋實驗

稱取0.02130 g K3PO4(AR,浙江蕭山化學試劑廠)于盛有100 mL去離子脫二氧化碳水的三口瓶中,在N2保護下強烈攪拌溶解.然后稱取一定量制備好的ZnAl-S2O3LDH加入瓶中.每隔一段時間,取2.0 mL反應液,用0.22 μm的微孔過濾器過濾,取2 mL蒸餾水洗滌過濾器上的固體,濾液合并后加入4 mL 5.0×10-4mol·L-1碘的四氯化碳(AR,杭州化學試劑有限公司)溶液(通過稀釋碘標液(單質碘,AR,廣東汕頭市西隴化工廠)獲得),反應2 min后,分離出有機相并加入5 mL 1.0 mol·L-1碘化鉀(AR,汕頭市西隴化工廠有限公司)溶液(溶解于0.0004 g·L-1, Na2CO3(AR,上海虹光化工廠)),再加入3 mL 1.2 mol·L-1醋酸溶液(AR,杭州化學試劑有限公司),使剩余的I2完全轉化為,分離得到水相稀釋10倍,用紫外-可見分光光度計在350 nm處測定其中的含量,再間接計算出此時從水滑石內部擴散到溶液中的的量(水滑石表面的經過洗滌也進入到溶液中).

稱取0.02130 g K3PO4(AR,杭州化學試劑有限公司)于盛有100 mL去離子脫二氧化碳水的三口瓶中,在N2保護下強烈攪拌溶解.加入按相同比例配制的Na2S2O3和ZnAl-Cl混合物,重復上述緩釋實驗.

2.5 硫代硫酸酸根插層水滑石的分子動力學模型

利用Material Studio(MS)4.3軟件,以六方堆積方式構建鋅鋁水滑石的周期性計算模型,層板選4×晶胞參數,初始晶胞參數設置為:α=β= 90°,γ=120°,a=1.206 nm,b=1.206 nm,c=3.006 nm,層間距(d)與c的關系式為d=0.5c.模擬方法和細節參照本課題組關于組氨酸插層水滑石的分子動力學模擬,8層間陰離子為四面體構型的S2O2-3.通過分子動力學模型模擬計算ZnAl-S2O3LDH在水溶液中時層間距d的大小.

2.6 樣品表征

采用PANalytical Xpert Pro型X射線粉末衍射儀(Cu靶,Kα射線,λ＝0.154 nm,角度范圍2°-70°,石墨濾波)測試樣品的晶體結構.采用Bruker Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀(樣品與KBr的質量之比為1:100)對樣品結構進行定性分析.采用Perking Elmer Elan DRC-e型電感耦合等離子體發射光譜儀測定樣品中的Zn、Al、S元素的含量.采用Vario元素分析儀測定樣品中C、Cl元素的含量.溶液中K3Fe(CN)6的濃度采用ShimadzuUV-2550型紫外-可見光譜儀在420 nm處進行測定.溶液中I-3的濃度采用Shimadzu UV-2550型紫外-可見光譜儀在350 nm處進行測定.

3 結果與討論

3.1 樣品和產物的表征

前體和硫代硫酸根插層產物的成分分析數據如表1所示.通過計算得到的化學式說明實驗中合成的LDHs,其n(Zn)/n(Al)=2,與預期的數值一致.前體ZnAl-Cl LDH和ZnAl-S2O3LDH中都檢測到.雖然實驗在N2氛圍中進行,空氣中的CO2還是進入到水滑石層間,可能是在洗滌過程中形成的.

ZnAl-Cl、ZnAl-S2O3LDHs以及K3Fe(CN)6氧化ZnAl-S2O3LDHs固體產物的粉末XRD圖譜如圖1所示.從圖1a可以看出,ZnAl-Cl LDH呈現出典型的氯離子型LDHs的特征衍射,基線低且平穩,衍射峰窄且尖,晶相單一.經計算層間距d(003)為0.767 nm,與文獻23值(0.77 nm)相一致.ZnAl-S2O3LDH通過離子交換法制得,從圖1b可以看出,其(003)、(006)晶面衍射峰出現在2θ=10.02°,20.16°均向低角度移動,對應的d(003)為0.879 nm,該數據與之前文獻24報道的插層的Mg-Fe LDH相一致.當反應進行50 min時,通過比較圖1c和1b發現,得到的固體產物既出現了ZnAl-S2O3LDHs在2θ=10.02°,20.16°處的特征衍射(在圖1c中用▼標出),同時在2θ=8.37°, 15.06°,24.60°處又多出三個衍射峰(在圖1c中以△標出),這說明反應未進行完全,尚有部分的ZnAl-S2O3LDHs未參與反應,同時又得到了新的反應產物.當反應進行到120 min時,比較圖1d和1c發現,此時得到的固體產物在2θ=10.02°,20.16°, 34.57°的衍射峰完全消失,只在2θ=8.37°,15.06°, 24.60°出現了三個特征衍射峰,這與文獻25中報道的亞鐵氰化鉀插層的水滑石的(003)、(006)、(009)晶面衍射峰相一致,與ZnAl-S2O3LDHs相比,這三個峰均向低角度移動,對應的d(003)為1.054 nm,說明水滑石的層間距擴大為1.054 nm,而Thomas等26報道的連四硫酸根插層的水滑石,層間距大約在11.6 nm.這就說明,層間反應得到的固體產物不是連四硫酸根插層的水滑石,而是亞鐵氰根插層的水滑石.另外,反應中間產物(圖1c)和最終產物(圖1d)的(110)衍射峰均出現在60.4°,與反應物(圖1b)ZnAl-S2O3LDHs的(110)衍射峰相一致,說明晶胞參數a未發生改變,即氧化過程并沒有破壞水滑石的層板結構.

表1 ZnAl-Cl LDH、ZnAl-S2O3LDH的化學組成Table 1 Chemical compositions of the ZnAl-Cl LDH,ZnAl-S2O3LDH

圖1 樣品的粉末XRD譜圖Fig.1 Powder XRD patterns of the samples(a)ZnAl-Cl LDHs,(b)ZnAl-S2O3LDHs,(c)the solid product leached in 50 min,(d)the solid product leached in 120 min

ZnAl-Cl LDHs、ZnAl-S2O3LDHs、反應后的固體產物、反應后的濾液的紅外圖譜如圖2所示.圖2a中3442 cm-1處的寬吸收歸屬于水滑石層板羥基官能團和層間水的O－H鍵的伸縮振動.1614 cm-1處的吸收峰歸屬于層間水O－H鍵的彎曲振動.1356 cm-1處的吸收峰歸屬于C＝O的伸縮振動,說明有少量的存在于水滑石層間.化合物(n=2,3,4,…)由于S－O不對稱和對稱伸縮振動,在900-1300 cm-1具有特征吸收.27圖2b中觀察到ZnAl-S2O3LDHs中的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰在1009和1155 cm-1.圖2g中2055 cm-1為的(C≡N)的特征吸收峰,圖2f中2117 cm-1為處的(C≡N)的特征吸收峰.圖2c與圖2b相比,既出現了在1009和1155 cm-1兩處吸收,峰的強度相對較弱,又出現了2044和2098 cm-1處的吸收,其中2044 cm-1歸屬于的T1u振動,2098 cm-1歸屬于特征振動,這可能是由于干燥過程中部分被氧化為.Fernández28與Yao28等研究了插層的LDH,產物在空氣氛圍中干燥也出現了部分被氧化成的現象.圖2d中2044 cm-1歸屬于的T1u振動,2098 cm-1歸屬于特征振動,1363 cm-1處為的特征吸收峰,1154和1213 cm-1處的吸收歸屬于S－O的伸縮振動,該處峰是典型的特征峰,且峰的強度非常弱,616 cm-1出現的吸收峰歸屬于陽離子Al3+和Zn2+(M－O,即Al－O和Zn－O)的晶格振動,427 cm-1處歸屬于陽離子(M－O－M)和(O－M－O)的伸縮和彎曲振動.這說明反應后LDH的結構保持完整,層間反應的產物為.圖2e中2055 cm-1歸屬于的特征振動,1154和1213 cm-1處出現了特征峰,且峰的強度較大,說明濾液經過蒸干后析出的產物為K4Fe(CN)6和K2S4O6的混合物.

圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples(a)ZnAl-ClLDHs,(b)ZnAl-S2O3LDHs,(c)thesolidproductleached in50 min,(d)thesolidproductleachedin120min,(e)theproduct extractedfromthefiltratein120 min,(f)K4Fe(CN)6,(g)K3Fe(CN)6

通過XRD以及FTIR數據共同分析表明,ZnAl-S2O3LDHs經氧化后得到氧化產物,還原產物為,存在于溶液中,由于層板的正電荷反應前后保持不變,層板間只能容納一部分,另外一部分存在于溶液中.

3.2 硫代硫酸根水滑石層間氧化反應的動力學研究

對反應體系進行動力學模擬時,為了簡化計算,我們假設該反應是一些大的LDH球形顆粒與液相中的反應,屬于典型的固液多相反應.每一個大的LDH顆粒之中均勻地連續分布著微小的層狀LDH晶體.

如果所得實驗數據能跟表2中的某一個方程很好地擬合,那么擬合直線的斜率就是反應的速率常數.

模型中不考慮取樣使VL減小造成的影響,由于固體顆粒和溶液是同時從反應液中取出的,因此可以認為初始的條件和反應結束時的條件未發生變化.

3.2.1 初始ZnAl-S2O3投入量對反應速率的影響

圖3給出了不同ZnAl-S2O3LDH投入量(0.019-0.086 g)對反應速率的影響.從圖中可以看出,隨著ZnAl-S2O3LDH投入量的增加,反應速率也呈增加的趨勢,其原因是ZnAl-S2O3LDH投入量的加大,增加了反應體系中總的ZnAl-S2O3LDH固體顆粒的表面積,使得更多的ZnAl-S2O3LDH與反應.根據上面提到的固液反應的動力學模型,我們將反應數據分別與四個動力學模型擬合.擬合得到的反應速率常數以及相關系數列在表3.從表中可以看出一級和二級動力學模型只在ZnAl-S2O3LDH投入量很少時符合,而隨著ZnAl-S2O3LDH投入量的增加,反應數據點偏離擬合曲線.界面反應控制動力學模型在整個范圍均不適合,而球體內擴散控制模型,即Crank-Ginstling and Brounshtein方程與實驗數據擬合得較好.這說明當過量時, ZnAl-S2O3LDH和反應的控制步驟是的層間擴散.

表2 四種動力學模型的f(α)表達式Table 2 Expression of f(α)for the four kinetic models

表3 不同條件下四種動力學模型的擬合數據及回歸系數Table 3 Fitting data and regress coefficients(R2)of the four kinetic models at different conditions

3.2.2 初始K3Fe(CN)6濃度對反應速率的影響

3.2.3 溫度對反應速率的影響

分別在298、308、318、328 K下研究了溫度對反應速率的影響.選取0.06 g ZnAl-S2O3LDH和1.0 mmol·L-1Fe(CN)的條件下進行.從圖5中可以看出,的消耗量隨著溫度的升高而增加.反應100 min時,的轉化率依次增加,說明提高溫度可以提高反應的速率.根據表中實驗數據與四種動力學模型的擬合數據,可以看出球體內擴散控制模型擬合結果最好,且在溫度為25、35、45°C時的相關系數最高,而在55°C時較低,可能是由于溫度提高,自身分解速度加快,給實驗帶來了一定的誤差.這與前面的擬合結果相一致,因為此條件下過量,是在水滑石層間的擴散層間反應的控速步驟.根據球體內擴散控制模型可以擬合求出的不同溫度下的反應表觀速率常數(k),結合Arrhenius方程,就可以得到反應的活化能.其中A為表觀指前因子,Ea為表觀活化能,R為氣體常數,T為溫度.按lnk對1/T作圖即可得到表觀活化能(見圖6).前人的大量研究31-33表明,對于Ea值的判定一般為:表觀活化能小于30.0 kJ·mol-1時,反應為擴散控制;表觀活化能大于42.0 kJ·mol-1時,為反應控制.我們依據Arrhenius方程計算出該反應的活化能為24.6 kJ·mol-1,進一步證明了ZnAl-S2O3LDH與的反應為擴散控制.Li等20通過研究發現,溫度在20-50°C,無催化劑條件下,在溶液中與反應的活化能為(38.3±2.0)kJ· mol-1,而本文中在LDH微反應器中與反應的活化能相對前者了降低13.7 kJ·mol-1,這也進一步說明了LDH微反應器具有加快該反應速率的作用.

3.2.4 三種不同反應體系反應速率的比較

3.3 鐵氰化鉀氧化ZnAl-S2O3LDH反應機理

鐵氰化鉀與硫代硫酸根的反應是經典的金屬膠體催化的氧化還原反應,反應方程式為:在無催化劑的條件下幾乎不反應,Howlett和Wedzicha34發現,當反應體系中K+、Na+或H+等陽離子濃度提高時,反應速率也有明顯提高,可以解釋為這些陽離子的存在降低了兩種反應離子之間的靜電排斥作用,增加了它們之間的碰撞幾率,從而加快了反應速率.

圖8 ZnAl-S2O3LDH隨水含量變化的動力學模擬結果Fig.8 Snapshots of kinetic simulation of ZnAl-S2O3LDH with water contentNw=2,24;gray:Zn,pink:Al,red:O,white:H,yellow:S; Nw:the number of water per simulated cell

圖9 ZnAl-S2O3LDH的d、a和Nw的關系Fig.9 Variation of d,a as a function of Nwin ZnAl-S2O3 LDHd:interlayer spacing;a:unit cell parameter

ZnAl-S2O3LDH與反應速率相對于與在溶液中的反應其速率提高了很多,可能是由于以下幾方面的原因:首先LDH主體層板提供了一個納米級的限域空間,可以將客體陰離子囚禁于其中,大大限制了客體陰離子的運動自由度,從而提高了與離子間碰撞反應的機會;其次通過構建LDH的周期性模型,利用分子動力學方法對ZnAl-S2O3結構參數和水合過程進行了模擬,圖8給出了水含量變化所得部分ZnAl-S2O3LDH(Nw=2,24)的動力學模擬結果,Nw為每個模擬細胞中水的數.結果表明:(1)當層間水分子較少時,主要以單層垂直的狀態與層板結合,水分子填充于陰離子之間的空隙;(2)當水合膨脹進行到Nw=24左右時,接近水溶液狀態時,隨機分布在層板間,水分子不僅填充于陰離子之間,還傾向于與層板結合,形成有序排列的結構化水層.水分子數量與水滑石晶胞參數的關系如圖9所示,從圖中可以看出,水分子對層板晶胞參數a影響不大,約為0.3015 nm,而對層間距d影響較大.當水分子數量較少時,Nw=0-2時,d增加的速度很慢,保持在0.8505-0.8745 nm,Nw=2時,平均層間距為0.87 nm,與前面XRD得到的層間距0.88 nm十分接近.當Nw＞2時,層間距逐漸增大,基本呈線性關系,采用線性方程進行擬合,得到方程d=0.6572Nw+ 6.6970(3≤Nw≤28,R2=0.9970),當Nw=24時,接近水溶液環境,d=2.259 nm,此時的層間距是固體水滑石層間距的2.6倍,說明水滑石微反應器的尺寸在特定方向上具有可調控性,而該方向的變化使微反應器層板引起的空間位阻大大降低了,有利于溶液中的反應物離子與微反應器內的離子發生碰撞.

圖10 鐵氰化鉀氧化ZnAl-S2O3LDH反應過程示意圖Fig.10 Schematic representation of oxidation process of ZnAl-S2O3LDH by potassium ferrcyanite

3.3.2 層間限域反應歷程的討論

層間限域反應可以用方程式(2)來表示,簡單描述為,2分子層間的被氧化成了1分子,造成了層間電荷的減少,引起了還原產物與的競爭.帶四個單位負電荷,與層板相互作用更強,所以2分子還原產物有一半量保留在了層間,平衡了層板的正電荷,則擴散到了溶液中,當然還有另一半的未能擴散進入到LDH層間仍然在溶液中.

圖11 ZnAl-S2O3LDH和Na2S2O3與LDH的物理混合物在磷酸鉀溶液中的緩釋曲線Fig.11 Releasing curves of ZnAl-S2O3LDH and physical mixture of NaS2O3and LDH in potassium phosphate solution

基于以上討論,ZnAl-S2O3LDH與的固液反應可以分為以下5個步驟(如圖10所示,為簡化示意圖,將層間大量的水分子省略,且不考慮層間的影響):(1)ZnAl-S2O3LDH進入水溶液中,水分子擴散進入到ZnAl-S2O3LDH層間,使ZnAl-S2O3LDH的層間距增大,同時與層板相互作用減弱,在層間的自由度增大;(2)由于層間距的增大,離子可以在邊界層處與層板中鄰近的發生反應,被氧化成,被還原成;(3)氧化產物擴散到LDH固體的邊界層,有一半量還原產物則擴散到LDH層間平衡了層板的正電荷.反應至50 min時的固體產物表征結果,證實了反應過程中該中間態的存在;(4)在水溶液環境中,LDH層板間有大量水分子的存在,層間陰離子自由度提高,繼續向層板內擴散,而則擴散到層間鄰近邊界層的位置;(5)離子在邊界層處與層板中鄰近的發生再一次碰撞,最終得到固體產物-LDH.該結論也與反應到120 min時產物的表征結果一致.

圖11給出了ZnAl-S2O3LDH在磷酸根溶液(模擬反應體系)中緩釋的量隨時間的變化曲線.從圖中可以看出,2 h內從層間擴散到水滑石外部的總量(包括表面吸附的)約為12.1%,說明層間陰離子擴散到表面的速率要遠小于層間反應的速率.因此,鐵氰化鉀氧化ZnAl-S2O3LDH的反應發生在水滑石層間.

4 結論

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August 1,2011;Revised:November 7,2011;Published on Web:November 24,2011.

Interlayer Reaction of Thiosulfate in a Confined Region of Layered Double Hydroxides

WANG Li-Geng YUAN Ting LI Yuan SHI Wei NI Zhe-Ming*
(College of Chemical Engineering and Material Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China)

The thiosulfate anionwas intercalated into a ZnAl layered double hydroxide(LDH),and its oxidation reaction with hexacyanoferrate(III)in the confined region between the layers of LDH has been discussed.Based measurements of the intermediate state and final product using X-ray diffraction(XRD)and Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,the oxidation product tetrathionate(S4O26-)dissolved in solution,while the reduction product hexacyanoferrate(II)existed in the interlayer of the LDH.Furthermore,the kinetics of this reaction were investigated in batch mode.The influences of the initialconcentration,ZnAl-S2O3LDH quantity,and reaction temperature on the oxidation reaction were studied.The reaction follows a diffusion-controlled process represented by Crank-Ginstling and Brounstein model with the apparent activation energy of 24.6 kJ·mol-1,which was about 13.7 kJ·mol-1less than that of the solution reaction under the same conditions.The influence of water content on interlayer spacing was simulated by molecular dynamics.The simulation result shows that the size of this microreactor can be regulated in a certain orientation in the solution environment.From the experimental results and theoretical calculation,we propose a mechanism for the interlayer reaction.This layered material can be used as a novel nano-reactor to regulate the rate of chemical reactions.

Kinetics;Thiosulfate;Hexacyanoferrate(III);Interlayer reaction;Reaction mechanism

10.3866/PKU.WHXB201111243

*Corresponding author.Email:jchx@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320373

O643;O648