土壤有機(jī)質(zhì)對多環(huán)芳烴環(huán)境行為影響的研究進(jìn)展

摘 要：土壤中多環(huán)芳烴（PAHs）的環(huán)境行為主要取決于土壤環(huán)境中各個因素的交互作用，其中有機(jī)質(zhì)是非常重要的因素。該文綜述了土壤有機(jī)質(zhì)含量、結(jié)構(gòu)特征等對PAHs土壤環(huán)境行為影響的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：土壤有機(jī)質(zhì)；多環(huán)芳烴；環(huán)境行為

中圖分類號 S153.6+21 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2013）01-02-75-03

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類具有致癌、致畸、致突變作用的有機(jī)污染物，在環(huán)境中分布廣泛[1]。由于PAHs在水中溶解度低和強(qiáng)親脂性，極易吸附在土壤有機(jī)質(zhì)上，最后在土壤環(huán)境中富集，進(jìn)而造成土壤污染。為此，本文綜述了土壤有機(jī)質(zhì)含量、存在形態(tài)以及結(jié)構(gòu)特征等對PAHs土壤環(huán)境行為影響的研究進(jìn)展。

1 土壤有機(jī)質(zhì)含量對PAHs環(huán)境行為影響

土壤有機(jī)質(zhì)含量對PAHs在土壤固相和土壤液相之間的分配有顯著影響，進(jìn)而影響到PAHs在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性。Lambert[2]發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)碳含量直接影響土壤對疏水性有機(jī)化合物的吸附，并認(rèn)為土壤有機(jī)質(zhì)可能是起著有機(jī)萃取劑的作用。Weissenfels[3]等研究了有機(jī)質(zhì)含量不同的沙子和土壤對PAHs的吸附實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)含量高的土壤對PAHs的吸附量和吸附強(qiáng)度都高于沙子，但PAHs的降解量和降解速率則相對低于沙子。Drolet[4]等研究發(fā)現(xiàn)也表明，有機(jī)質(zhì)含量高的土壤對PAHs的吸附量和吸附強(qiáng)度均高于有機(jī)質(zhì)含量相對較低的土壤，有機(jī)質(zhì)吸附限制了土壤中PAHs的降解。何耀武等[5]研究了PAHs（熒蒽和菲）在土壤中的吸附量和有機(jī)質(zhì)含量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)兩者之間呈顯著正相關(guān)，并且有機(jī)質(zhì)含量也是PAHs在土壤中鎖定的一個重要決定因素[6]。其他研究表明，當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量>2%時，土壤有機(jī)質(zhì)控制著非離子有機(jī)污染物在土壤中的吸附作用；當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量<2%時，有機(jī)質(zhì)和黏土礦物共同對土壤有機(jī)污染物的吸附和滯留能力起重要作用[7]。

2 土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)對PAHs環(huán)境行為影響

土壤有機(jī)質(zhì)含量不是影響土壤對PAHs吸附的唯一因素，有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征對PAHs的吸附也有較大影響。土壤有機(jī)質(zhì)中芳香組分的含量越高，對PAHs等芳香化合物的吸附能力越強(qiáng)[8]。此外，天然有機(jī)質(zhì)中脂肪族結(jié)構(gòu)對多環(huán)芳烴也有較強(qiáng)的吸附[9]。一些研究發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)質(zhì)含量相同的情況下，多環(huán)芳烴在沉積物中的分配系數(shù)比土壤高，其主要原因是因為沉積物中的天然有機(jī)質(zhì)含有較高的芳香族成分，增加了對PAHs的吸附能力[10]。Pan[11]等研究了土壤有機(jī)質(zhì)對菲的吸附，發(fā)現(xiàn)固體胡敏酸對菲吸附的Koc值有隨脂肪族結(jié)構(gòu)含量增加而增大的趨勢。梁重山等人[12]研究了用濃度不同的堿液從相同土壤中來提取胡敏酸有機(jī)物對菲的吸附，發(fā)現(xiàn)用NaOH提取的胡敏酸的碳含量和H/C原子比均高于Na4P2O7提取的胡敏酸，但NaOH提取的胡敏酸的O/C原子比要低一些。指出相對于Na4P2O7提取的胡敏酸來說，NaOH所提取的胡敏酸芳香性較小，聚合度較低，極性官能團(tuán)（羰基、酚羥基等）含量較少，而Na4P2O7提取的胡敏酸對菲具有較大的有機(jī)碳分配系數(shù)Koc，說明性質(zhì)相似的胡敏酸由于結(jié)構(gòu)不同而導(dǎo)致對菲的吸附行為差異較大。楊琛[13]等研究發(fā)現(xiàn)剛性和芳香性越大的地質(zhì)類吸附劑（干酪根、碳黑），對萘的吸附和解吸的非線性越強(qiáng)，解吸滯后現(xiàn)象就越明顯。

3 外源性有機(jī)質(zhì)對PAHs環(huán)境行為的影響

外源有機(jī)質(zhì)進(jìn)入土壤，可能增強(qiáng)土壤對PAHs的吸附能力。任麗麗等[14]已報道，向土壤施加外源有機(jī)質(zhì)后，增加了土壤有機(jī)質(zhì)含量，并增強(qiáng)土壤中PAHs的吸附固定、抑制PAHs解吸、并降低PAHs的生物可利用性。Bayard[15]等的實驗研究表明，土壤中有煤焦油存在時，作為一種特性有機(jī)質(zhì)，由于其無定形性和與多環(huán)芳烴類化合物萘的極端親和性，導(dǎo)致萘主要分配在特性有機(jī)質(zhì)上。腐殖物質(zhì)是土壤中有機(jī)質(zhì)的活性部分，對土壤中有機(jī)污染物的吸附、遷移等有重要的影響。梁重山等[16]研究表明，加入外源胡敏酸并老化一段時間后，土壤中PAHs的回收率降低，從而有利于PAHs在土壤中的固定。但Laor等[17]研究發(fā)現(xiàn)，加入胡敏酸（HA）能使礦物-HA復(fù)合體上吸附的菲釋放出來，增加菲的移動性。其原因是，Laor等[17]是在礦物和PAs結(jié)合后，再加入HA，從而使加入的HA易與吸附在礦物上的PAs結(jié)合進(jìn)入液相，而使固相對PAs的吸附量下降。

4 土壤不同有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體對PAHs環(huán)境行為的影響

土壤有機(jī)質(zhì)的組成很復(fù)雜，主要包括土壤中各種不同程度分解的動植物殘體和微生物體及其分解合成的有機(jī)物質(zhì)。在自然土壤中，有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物通常是結(jié)合在一起的，土壤中有50%～90%的有機(jī)碳是以有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體的形態(tài)存在[18]。有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體對有機(jī)污染物的影響與單純有機(jī)質(zhì)或無機(jī)礦物的影響有所不同[6]。

在土壤有機(jī)質(zhì)的研究中，常用不同的物理或化學(xué)方法將其分成不同的有機(jī)質(zhì)組分，不同有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和生物可利用性有所不同[19]，與其結(jié)合的污染物的環(huán)境行為也會有所不同。對PAHs在土壤不同比重組分中的分配特征研究表明，隨著土壤組分的比重增加，PAHs的含量逐漸降低[20-21]。其他研究也表明，土壤或沉積物中輕組有機(jī)質(zhì)（LF）對PAHs的富集能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于重組（HF）[22-23]。對菲和芘在土壤中的動態(tài)吸附及其土壤不同腐殖質(zhì)組分中分配特征研究發(fā)現(xiàn)，48h后，富里酸/胡敏酸中菲和芘的含量沒有明顯的變化，而胡敏素中菲和芘的含量在整個實驗階段內(nèi)（720h）都在連續(xù)不同地增加，胡敏素是慢吸附過程的主要區(qū)域，且它對菲和芘吸附的非線性程度大于富里酸/胡敏酸[24-25]。Ortega-Calvo等[26]的研究指出，土壤中菲的生物有效性不但受到有機(jī)質(zhì)和黏粒吸附的影響，而且還受到菲和腐殖組分-黏粒復(fù)合體相互作用的影響。

倪進(jìn)治等[27]將污染區(qū)（長江三角洲地區(qū)）農(nóng)業(yè)表層土壤（0～20cm）分成了粗砂粒（>105μm）、細(xì)砂粒（105～54μm）、粗粉粒（54～20μm）、細(xì)粉粒（20～2μm）和粘粒（<2μm）5個組分，研究表明，土壤不同粒徑組分中16種USEPA優(yōu)控的PAHs組分相似，PAHs的平均含量隨粒徑的減小而下降，粗粉粒對PAHs具有最強(qiáng)的富集能力，且PAHs在不同粒徑組分中的含量與粒徑組分中有機(jī)質(zhì)的含量均呈顯著性正相關(guān)。Zhou等[28]的研究結(jié)果也表明，粒徑較細(xì)的組分對PAHs的吸附量相對較高，這與較細(xì)組分中有機(jī)碳含量較高有關(guān)。土壤不同粒徑組分中的有機(jī)質(zhì)含量是控制多環(huán)芳烴在粒徑組分中分配的主要因素，對PAHs的環(huán)境行為具有重要的影響。丁愛芳等[29]將太湖地區(qū)代表性土壤分成了200～2000μm和<2μm的系列團(tuán)聚體顆粒組分，研究表明，不同粒徑團(tuán)聚體粒徑組分中PAHs含量和有機(jī)碳含量均出現(xiàn)雙峰分布，在最小粒徑組分（<2μm）中都出現(xiàn)了最高的有機(jī)碳含量和PAHs含量，其次是最大粒徑組分（200～2000μm），PAHs在這2個粒徑組分中有明顯的富集現(xiàn)象，而在其他2個粒徑團(tuán)聚體顆粒組（20～200μm和2～20μm）中PAHs含量小于原土，出現(xiàn)虧缺現(xiàn)象。植物殘體和碎屑可能是較大粒徑組分中有機(jī)碳和PAHs較高的原因，因為植物殘體和碎屑本身就有較高含量的有機(jī)碳組分，同時植物殘體具有較大的空隙度，使得PAHs更容易分配到其中去，從而造成最大粒徑組分中有機(jī)碳和PAHs含量均較高；有機(jī)質(zhì)在較小粒徑組分中的腐殖化程度較高，是其PAHs含量較高的主要原因[30]。Muller等[20]的研究發(fā)現(xiàn)，PAHs在不同粒徑組分中的分配是不均勻的，粉粒是優(yōu)先的PAHs吸附劑，可能是因為這個組分中有機(jī)質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)豐富，對PAHs有較高的親和力。

5 結(jié)語

土壤有機(jī)質(zhì)是影響PAHs環(huán)境行為的重要因素，但影響PAHs在土壤環(huán)境中行為的因素很多，且在大多數(shù)情況下都是多因素交互作用。然而，目前對PAHs環(huán)境行為的影響因素研究大多是從單一的有機(jī)質(zhì)出發(fā)，而很少考慮幾種不同因素綜合作用對PAHs環(huán)境行為的影響。因此，今后應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究工作，以期對PAHs在土壤環(huán)境中的行為有個全面的了解。

參考文獻(xiàn)

[1]Thomas C，Voice Walter J，Weber Jr.Sorption of hydrophobic compounds by sediments，soils and suspended solids-l [J].Water Research，1983，17（101）：1433-1441.

[2] Lambert SM. Functional relationship between sorption in soil and chemical structure[J]. Agric. Food Chem.， 1967， 15：572～576.

[3] Weissenfels W D， Klewer H J， Langhoff J. Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） by soil particles： Influence on biodegradability and biotoxicity [J].Applied and Environmental Microbiology，1992， 36（5）：689-696.

[4] Drolet C， Banton O， Lafrance P， Villeneuve J P. Assessing the fate of polynuclear aromatic hydrocarbons from oily waste land spreading by modeling [J].Civil Engineering，1996，23（1）：211-217.

[5] 何耀武，區(qū)自清，孫鐵珩.多環(huán)芳烴類化合物在土壤上的吸附[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，1995，6（4）：423-427.

[6] 倪進(jìn)治，駱永明，魏然.土壤有機(jī)和無機(jī)組分對多環(huán)芳烴環(huán)境行為影響的研究進(jìn)展[J].土壤，2006，38（5）：559-564.

[7] Nam K， Chung N， Alexander M. Relationship between organic matter content of soil and the sequest ration of phenanthrene [J].Environmental Science and Tecnology，1998，32（23）：3785-3788.

[8] Chin Y P， Aiken G R， Danielsen K M. Binding pyrene to aquatic and commercial humic substances： The role of molecular weight and aromaticity [J].Environmental Science and Technology，1997，31（6）：1630-1635.

[9] Chefetz B， Ashish P， Deshmukh，et al. Pyrene sorption by natural organic matter [J].Environmental Science and Tecnology，2000，（34）：2925-2930.

[10] 羅雪梅，楊志峰，何孟常，等.土壤/沉積物中天然有機(jī)質(zhì)對疏水性有機(jī)污染物的吸附作用[J].土壤，2005，37（1）：25-40.

[11] Pan B， Xing B S，et al. Effect of physical forms of soil organic matter in phenanthrene sorption[J].Chemsphere，2007，68（7）：1262-1269.

[12] 梁重山，黨志，劉叢強(qiáng). 胡敏酸的結(jié)構(gòu)特征及其吸附行為[J].分析化學(xué)研究報告，2006，34（3）：288-292.

[13] 楊琛，傅家謨.地質(zhì)吸附劑對萘的吸附與解吸行為的研究[J].環(huán)境化學(xué)，2006，25（1）：32-35.

[14] 任麗麗，凌婉婷，高彥征. 外源有機(jī)質(zhì)對土壤中菲的增強(qiáng)固定作用[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，2008，19（3）：647-652.

[15] Bayard R，Barna L，Mahjoub B，Gourdon R.Influence of the presence of PAHs and coal tar on naphthalene sorption in soils [J].Journal of Contaminant Hydrology，2000，46：61-80.

[16] Liang Z-S，Dang Z.Effects of soil organic matters on adsorption-desorption equilibrium of phenanthrene [J].Chemical Journal of Chinese Universities，2005，26（4）：671-676.

[17] Laor Y，F(xiàn)armer W J.Aochi Y，Strom PF.Phenanthrene binding， and sorption to dissolved and to mineral associated humic acid [J].Water Research，l 998，32（6）：1923-1931.

[18] 熊毅.土壤膠體（第二冊）[M].北京：科學(xué)出版社，1985.

[19] Gregorich E G， Ellert B H， Monreal C M. Turnover of soil organic matter and storage of corn residue carbon estimated from natural 13C abundance [J]. Canadian Journal of Soil Science， 1995， 75（2）：161-167.

[20] Müller S， Wilcke W， Kanchanakool N， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons （PAH） and polychlorinated biphenyls （PCB） in density fractions of urban soils in Bangkok， Thailand [J]. Soil Science， 2001， 166（10）：672-680.

[21] Krauss M， Wilcke W. Persistent organic pollutants in soil density fractions： distribution and sorption strength [J]. Chemosphere， 2005， 59（10）： 1507-1515.

[22] 吳啟航，麥碧嫻，楊清書，等.沉積物中多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥賦存狀態(tài)[J].中國環(huán)境科學(xué)，2004，24（1）：89-93.

[23] Ni J Z， Luo Y M， Wei R， et al. Distribution patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons among different organic carbon fractions of polluted agricultural soils [J]. Geoderma， 2008， 146（1-2）： 277-282.

[24] Pan B， Xing B S， Liu W X， et al. Distribution of sorbed phenanthrene and pyrene in different humic fractions of soils and importance of humin [J]. Environmental Pollution， 2006， 143（1）：24-33.

[25] 林秀梅，潘波，劉文新，等.天然土壤有機(jī)質(zhì)中菲的分配行為[J].環(huán)境科學(xué)，2006，27（4）：748-753.

[26] Ortega-Calvo J J， Lahlou M， Saiz-Jimenez C. Effect of organic matter and clays on the biodegradation of phenanthrene in soils[J]. International biodeterioration and Biodegradation， 1997， 40（2-4）：101-106.

[27] 倪進(jìn)治，駱永明，張長波. 長江三角洲地區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量與修復(fù)研究Ⅳ.農(nóng)業(yè)土壤不同粒徑組分中菲和苯并[a]芘的分配特征[J]. 土壤學(xué)報，2007，43（5）：717-722.

[28] Zhou Y， Liu R， Tang H. Sorption interaction of phenanthrene with soil and sediment of different particlesizes and in various CaCl2 solutions[J].Colloid and Interface Science，2004，270（1）：37-46.

[29] 丁愛芳，潘根興，李戀卿. 太湖地區(qū)幾種水稻土團(tuán)聚體顆粒組中PAHs的分布及其環(huán)境意義[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2006，26（2）：293-299.

[30] Robotham P W J，Gill R A， Evans K M. PAH and Organic Content of Sediment Particle Size Fractions[J]. Water， Air and Soil Pollution Waplac， 1990， 51（1-2）：13-21.

（責(zé)編：施婷婷）