Phenalenone類化合物的結構與NMR波譜特征的研究概況

程燕妮 張朝鳳 張 勉

中國藥科大學生藥學研究室，江蘇 南京 211198

Phenalenone類化合物的結構與NMR波譜特征的研究概況

程燕妮 張朝鳳 張 勉*

中國藥科大學生藥學研究室，江蘇 南京 211198

本文通過對已報道的phenalenone類化合物的結構及NMR波譜數據的分析總結，歸納了該類化合物的結構與1H、13C NMR化學位移變化的相關規律，為phenalenone類化合物結構的快速鑒定提供方法和參考。

Phenalenone；結構特征；NMR；化學位移

Phenalenone類化合物是一類三個苯環兩兩駢合的植物抗毒素。1955年，Cooke等從Haemodorum屬植物中分離得到的haemocorin（化合物16）是第一個從高等植物中分離得到的phenalenone類化合物［1］。Phenalenone類化合物主要分布在海洋真菌及血草科（Haemodoraceae）、芭蕉科（Musaceae）、鶴望蘭科（Strelitziaceae）和雨久花科（Pontederiaceae）等高等植物中［2］，迄今為止共分得53個phenalenone類化合物及其衍生物。生物活性研究表明該類化合物主要具有抗菌殺蟲活性［3～6］，有些還具有降糖、抗氧化的活性［6，7］；從青霉菌培養物中分得的phenalenone類化合物是HIV－1整合酶抑制劑，能夠抑制HIV－1病毒的增殖［8］。

化合物的結構鑒定是天然藥物化學研究的一項基礎工作，核磁共振技術 （NMR）是化合物結構鑒定的主要技術，一般來說，每種類型的化合物都有較為獨特的1H NMR和13C NMR特征。Phenalenone類化合物雖然數量不多（僅53個），但其結構較為特殊，通過對phenalenone類化合物的結構及NMR波譜特征進行歸納總結，以期為該類化合物結構的快速鑒定提供方法和參考。

1 Phenalenone類化合物的結構及取代特征

Phenalenone（化合物1）為C－1位被羰基取代、A＼B＼C三苯環兩兩駢合的化合物 （圖1），是機能性高分子及有機感光材料的重要中間體，常用于醫藥，染料等［9～11］。因有大共軛體系的存在，該類化合物常顯紅色、黃色或桔紅色，室溫下多數為無定形粉末或結晶性粉末、針晶或片晶。Phenalenone類化合物的取代基主要有OH－、CH3O－、phenyl－；取代基的位置主要在C－2、C－4、C－5、C－6、C－7和C－9，其中以C－2取代最為常見。C－2、C－5和C－6的取代基主要是OH和CH3O，C－7和C－9位則以phenyl取代為主，C－4兼有多種取代基。從取代基的數目來看，phenalenone類化合物以二取代（15個）、三取代（14個）和四取代（16個）為主，二取代多為C－2和C－9取代，三取代多為C－2、C－4和C－9取代，四取代則以C－2、C－5、C－6、C－7和C－2、C－5、C－6、C－9取代為主。該類化合物可與糖脫水縮合形成苷，糖鏈一般連接在C－4和C－6位的OH上，以葡萄糖苷為主。

R2 R4 R5 R6 R7 R9Ref. 1 H H H H H H 12，17 2 OH H H H H H 18 3 OCH3 H H H H H 18 4 OH H H H H phenyl 19 5 OH H H H H 4－hydroxyphenyl 4 6 OH H H H H 3，4－dihydroxyphenyl 19 7 OH H H H H 3－methoxy－4－hydroxyphenyl 4 8 OCH3 H H H H phenyl 19 9 H OCH3 H H H phenyl 15 10 OH OH H H H phenyl 15

R2 R4 R5 R6 R7 R9Ref. 11 OH OH H H H 4－hydroxyphenyl 16 12 OH OH H H H 3，4－dihydroxyphenyl 16 13 OH H H OH H phenyl 1，20，21 14 OCH3 H OCH3 OCH3 phenyl H 22 15 OCH3 H OCH3 OCH3 H phenyl 22 16 O－cellobiose H OCH3 OH H phenyl 1

該類化合物NMR波譜測試的常用溶劑為氘代丙酮（Acetone－d6），也有用其它溶劑的，如氘代氯仿（CDCl3）［12］、氘代二甲基亞砜（DMSO－d6）［13］、氘代吡啶（C5D5N）［14］、氘代甲醇 （MeOH－d4）［15］以及氘代乙腈（MeCN－d3）［16］等。測試溶劑會影響化合物的化學位移值，但是并不影響其變化規律。

2 13C－NMR的信號特征

母核 （化合物1）共有13個碳原子，除羰基碳位于δ180～185，其余碳原子分布于δ126～140之間，由于受到分子內羰基上氧原子的吸電子效應，C－2、C－3a、C－9b的化學位移處于較高場，一般小于130 ppm，而其他碳原子的化學位移值基本在δ130～140［17］。天然phenalenone分子結構常在C－2被羥基或羥甲基取代，C－3的化學位移較母核處于高場，在δ113～114，取代基的種類及連接位置對于母核C的化學位移有較大的影響［18］，影響規律見表1。

表1 取代基對母核碳原子化學位移的影響 （Δδ，ppm）

取代基phenyl上如有OH或OCH3取代，對母核δC的影響并不大，也不影響整體的變化規律，例如化合物4～7的δC－8、δC－9、δC－9a的變化不超過2ppm［4，19］。

當母核上存在多個取代基時，若取代基在同一環上，則彼此之間干擾比較嚴重，δC變化較為復雜；若取代基在不同的環上，相互之間的干擾就比較小，可以把不同取代基對母核的影響進行加和來粗略估算化合物的化學位移值。例如化合物9依據上述規律計算的δC值與實測值非常接近［15］，誤差僅為1 ppm（表2）。

3 取代基對母核氫信號的影響

母核 （化合物1）共有8個氫。其中A環氫位于高場，約在δ6.6～7.6，B、C環氫處于低場，約在δ7.5～8.5之間。C－2位取的phenalenone類化合物，H－2隨取代情況的不同，常分布于δ7.1～7.7之間。H－4、H－5、H－8的化學位移值一般在δ7.6～7.8，H－6、H－7、H－9的化學位移常大于8 ppm。幾種常見的取代形式對phenalenone類

化合物氫質子信號的影響規律見表3。

一般來說，phenalenone類化合物C環氫質子的δH較B環氫質子處于低場；C－2位被OH取代時，B、C環氫質子的δH較C－2位被OCH3取代時處于低場；H－4和H－6可能會出現間位偶合，偶合常數為1.3 Hz，如化合物5和7［4］。Phenyl上的取代基對母核δH影響不大，如化合物5～7的δH相差約0.1 ppm［4，19］；但隨著OH數目的增多，δH呈現向高場移動的趨勢，例如化合物10～12的氫譜數據［15，16］。

Phenalenone類化合物屬多苯環芳酮類化合物，氫譜和碳譜與芳香族化合物相似，具有一定的規律性。近幾年來，隨著該類天然化合物［2，16，23］的數量不斷有增加，對其藥理作用的認識也從最初的植物抗毒素發展到降糖、抗氧化等多方面的活性。如今，已有越來越多的人開始關注phenalenone類化合物的生物合成途徑和化學合成方法［2，15，22，24－26］。本文對該類化合物的NMR波譜規律進行歸納總結，為其結構的快速鑒定提供了一定的參考。

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A review on the correlation of structure and NMR data of phenalenones

Cheng Yanni，Zhang Chaofeng，Zhang Mian*
（Department of Pharmcognosy，China Pharmaceutical University，Nanjing 211198）

A review on the correlation of structure and NMR data of phenalenones has been given by summarizing and generalizing the1H NMR and13CNMR data of53 reported phenalenones.This paper will provide a useful and fast way for the identification of phenalenones.

phenalenone；structural characteristic；NMR；chemical shift

R914

A

1007－8517（2013）13－0009－03

2013.05.06）

程燕妮 （1988－），女，漢族，山西侯馬人，現就讀于中國藥科大學生藥學研究室，在讀碩士研究生，研究方向為生藥學。電子郵箱：chanyky2010＠126.com

張勉 （1962－），女，漢族，上海人，中國藥科大學生藥學研究室，博士生導師，研究方向為生藥活性成分與質量標準研究。電子郵箱：mianzhang＠126.com.