土壤重金屬形態分布特性及其影響因素①

毛竹 王浩

摘 要：介紹了土壤重金屬形態分布特性與分析方法，對目前尚無統一定義及分類的土壤重金屬形態進行綜合概括。討論了不同土壤重金屬的生物有效態，闡述了pH、有機質、石灰石及土壤其它特性對土壤重金屬形態的影響，提出了土壤重金屬研究今后應重點關注的方向。

關鍵詞：土壤 重金屬 形態 影響因素

中圖分類號：X171.5 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）03（b）-0163-02

土壤重金屬污染是指人類活動使重金屬在土壤中的積累量明顯高于土壤環境背景值或土壤環境質量標準，致使土壤環境質量下降和農田生態環境惡化的現象。重金屬的生物毒性不僅與其總量有關，更大程度上由其形態分布所決定。不同的形態產生不同的環境效應，直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環，并可通過植物的吸收和食物鏈的積累危害人類健康。因此探討土壤重金屬形態分布特征及其影響因素對土壤重金屬污染的監測、防治及相關政策的制定具有重要意義[1～2]。

1 土壤重金屬形態分布與分析方法

重金屬形態是指重金屬的價態、化合態、結合態和結構態四個方面，即某一重金屬元素在環境中以某種離子或分子存在的實際形式。重金屬污染物進入土壤環境以后，與土壤各種固體物質表面產生復雜的化學反應。經過一系列酸堿反應、氧化還原反應、吸附解吸反應、絡合離解反應、沉淀溶解反應、生化反應等物理、化學和生物學過程最終將表現為重金屬的形態變化。

對于重金屬形態，目前尚無統一的定義及分類方法。常見土壤中重金屬形態分析方法包括：Tessier等[3]將沉積物或土壤中重金屬元素的形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態和殘渣態5種形態；Cambrell[4]認為土壤和沉積物中的重金屬存在7種形態：水溶態、易交換態、無機化合物沉淀態、大分子腐殖質結合態、氫氧化物沉淀吸收態或吸附態、硫化物沉淀態和殘渣態；Shuman[5]將其分為交換態、水溶態、碳酸鹽結合態、氧化錳結合態、無定形氧化鐵結合態和硅酸鹽礦物態等8種形態。Forstner[6]將重金屬形態分為交換態、碳酸鹽結合態、無定型氧化錳結合態、有機態、無定型氧化鐵結合態、晶型氧化鐵結合態、殘渣態化物沉淀態和殘渣態等7種形態。為融合各種不同的分類和操作方法，歐洲參考交流局采用BCR提取法，將重金屬的形態分為4種，即酸溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態。

2 不同土壤重金屬生物有效態

重金屬的“生物有效態”是土壤重金屬各形態中對生物起直接影響的部分，其主要指土壤中能為植物所迅速吸收與同化的那部分重金屬，不同重金屬的生物有效態不同。

自然土壤中有效態Zn主要以交換態、鐵錳結合態及有機態為主[7]。菠菜吸收Zn量與土壤Zn的鐵錳氧化態鋅呈極顯著正相關；蔣廷惠等[8]證明Zn的交換態、氧化錳結合態和有機態含量與盆栽條件下黑麥草吸收量呈顯著正相關；張增強等[9]也認為水溶態、交換態和有機結合態Zn的生物有效性較高，而碳酸鹽及氧化物結合態和殘渣態則較低。但也有學者提出了不同的意見：冉勇等[10]認為，石灰性土壤中玉米吸收Zn主要與土壤中Zn的氧化錳態或無定形鐵結合態含量有關。

大部分研究認為Pb的有效態以有機態為主。對于北方常見農作物，利玉雙等[11]通過盆栽試驗后發現，有機態對作物中Pb含量貢獻較大，其他形態貢獻不明顯。對于南方常見農作物，李冰等[12]通過對成都平原農田土壤Pb的形態特征研究后得出，水稻與小麥中Pb的含量均與土壤中有機結合態Pb含量呈極顯著正相關，而油菜籽中Pb的含量與土壤中可交換態Pb、碳酸鹽結合態Pb的含量呈極顯著正相關。而周泳[13]在研究了三種紫色土后認為，碳酸鹽結合態或弱結合態Pb對水稻的直接影響最大。

3 土壤重金屬形態差異影響因素

3.1 土壤pH的影響

pH對土壤重金屬形態影響較大，一般情況下，交換態重金屬含量與pH呈負相關，而碳酸鹽結合態含量與pH呈正相關[14]。

交換態重金屬含量隨著pH變化的原因主要包括五個方面：一是隨土壤體系pH升高，土壤中粘土礦物、水合氧化物和有機質表面的負電荷增加，對重金屬離子的吸附力加強，使溶液中重金屬離子的濃度降低；二是Cd，Zn等重金屬在氧化物表面的專性吸附隨pH的升高而增強，pH上升時大部分被吸附重金屬轉變為專性吸附；三是土壤有機質—金屬絡合物的穩定性隨pH值的升高而增大，從而使溶液中重金屬濃度降低；四是隨著pH升高，土壤溶液中鐵、鋁、鎂離子濃度減小，使土壤有利于吸附Cd，Zn等重金屬離子；五是pH升高后土壤溶液中多價陽離子和氫氧離子的離子積增大，生成該種重金屬元素沉淀物的機會增大。由于pH能改變無機碳含量，同時影響碳酸鹽的形成和溶解，因此碳酸鹽結合態重金屬含量與pH和碳酸鹽含量成正比。在pH足夠低時，由于碳酸鹽溶解而釋放，根際的代謝產物H2CO3及其它酸性物質又可降低根際的pH，促進植物對碳酸鹽結合態重金屬的吸收，因此鎘、鋅化學形態在交換態和碳酸鹽結合態之間轉移[15]。

有機態重金屬含量與pH同樣具有密切的相關性。除Cu外，大部分重金屬的有機態含量都隨pH的升高而增加。這與土壤有機質的性質密切相關：隨pH升高，有機質溶解度增大，絡合能力增強，因此大量金屬被絡合。有機態Cd、Co和Ni的增量除受體系pH的影響外，還受土壤起始pH影響，而Cu和Pb的增量與起始pH無關。Cd、Zn的鐵錳氧化態含量隨pH的升高緩慢增加，當pH在6以上時，其含量隨pH升高迅速增加，其原因可能為土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體[16]。

3.2 有機質的影響

土壤有機質是指存在于土壤中的各種含碳的有機物，它包括各種動植物殘體，微生物體及其分解合成的有機物質。研究表明：一般情況下，土壤中有機質濃度與機質結合態、氧化物結合態及碳酸鹽結合態重金屬含量成正比。有機質結合態重金屬占土壤重金屬總量的比例隨土壤有機質積累而增高。華珞等[17]通過分析得出在不同的鎘、鋅污染水平上，隨著有機肥施用量的增加，有機絡合態鋅含量也逐漸增加。Wang DY等[18]在研究紫土時發現，隨土壤中腐殖質濃度的增加，有機汞濃度增加，而有效態汞減少。蔣廷惠、范文宏[19～20]等也得出了相似的結論。其機理可能在于：有機質具有大量的官能團，對鎘、鋅離子的吸附能力遠遠超過任何礦質膠體，且腐殖質分解形成腐殖酸可與土壤中鎘、鋅形成的絡合物，從而使有機態重金屬含量增加。同時，有機質的存在利于氧化鐵的活化，從而使土壤氧化物結合態重金屬含量與有機質含量成正比。

土壤中有機質含量對可溶態重金屬含量的影響，不同的學者通過不同研究得出了不同的結論。一般認為，土壤中有機質濃度的增加能使可溶態重金屬含量減少。如在施用有機肥后，土壤有效態鎘含量顯著降低，降幅約為40%[21]；在西北地區黃色粘土中添加不同濃度腐殖酸后發現，土壤中可溶態重金屬急劇減少60%～80%，而碳酸鹽結合態及有機結合態都有所增加[22]；沉積物添加胡敏酸后得出：隨著胡敏酸的加入，沉積物中重金屬的可交換態含量都不同程度降低。造成可溶態重金屬含量降低是由于大部分有機質是有效的吸附劑，能極大地降低重金屬離子的活度[23]，從而使土壤中可溶態重金屬含量下降。也有研究得出了不同的結論。

3.3 石灰的影響

石灰是堿性物質，石灰施入土壤一方面調節土壤pH值；另一方面通過與土壤中其他物質發生反應，從而影響土壤重金屬形態分布。不同母質土壤中，水溶態Cd隨石灰用量的增加而急劇減少，pH大于7.5時94%以上的水溶態Cd進入土壤中；交換態Cd在pH小于5.5時隨石灰用量的增加而增加，pH大于5.5時隨石灰用量增加而急劇減少；氧化物結合態Cd隨石灰用量的增加而增加；殘留態Cd隨石灰用量的增加而增加[24]。在強酸性赤紅壤中加入石灰將pH提高到6.5和7.5后，土壤有效態含量將會大幅度降低[25]。石灰影響土壤重金屬形態變化的機理可能在于：在較低石灰水平下，土壤中有機質上的主要官能團羥基和羧基與OH-反應，促使土壤表面帶負電荷，同時粘土礦物表面羥基與OH-發生反應，使表面羥基帶負電荷，土壤表面可變電荷增加，從而降低了土壤重金屬專性吸附比例。此過程中，OH-還與CO2反應生成CO32-，而碳酸根可與部分重金屬離子生成難溶的碳酸鹽，且隨pH升高，難溶性重金屬鹽含量將增加。

3.4 土壤其它特性的影響

土壤中稀土含量、含水率、白云石含量及顆粒粒徑等特性對土壤重金屬形態分布都有一定影響。研究表明，黃褐土中土壤中交換態Fe、Mn、Zn的含量隨稀土處理濃度的升高呈線性升高。淹水條件下交換態Cd含量隨時間下降迅速，而適度水分時鐵錳態Cd含量要顯著高于淹水條件下的Cd含量。梁麗芹等[26]通過室內土壤培養實驗得出，高S處理條件下可交換態Pb有升高的趨勢；白云石處理條件下顯著促進了可交換態Pb向碳酸鹽結合態和鐵錳氧化態轉化，且S的添加不足以改變白云石粉對黃褐土中Pb形態的影響。

4 展望

目前土壤重金屬污染監測主要以測定元素總量為主，對各重金屬元素形態特征的監測分析多處于研究階段，在實際的環境監測工作中尚未開展。因此，探索出一種普遍接受且適用的土壤重金屬形態分析方法仍是今后迫切需要研究的問題。同時，復合考慮多因素對土壤重金屬賦存形態分布影響，從而得出重金屬污染土壤修復的理論依據具有重要意義。

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