海膽狀Au－樹脂核殼微球的制備及其催化性能

王 晶， 劉雪鋒， 方 云

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫214122)

20世紀80年代后期，Haruta［1］發現Au納米顆粒(Au NPs)可高效率地催化CO低溫氧化反應，從而打破了Au沒有催化活性的傳統觀念，激發了人們對 Au催化劑研究的強烈興趣［2］。Valden 等［3］認為，尺寸為2～3 nm左右的Au NPs具有顯著的高催化活性;但是，直接將Au NPs用作液相反應催化劑時，反應結束后難以從體系中回收和分離。為此，人們試圖將Au NPs負載于固體載體表面，以便實現催化劑回收及其后續循環使用，所用載體大多數為Fe2O3，TiO2，Al2O3，MgO 和 SiO2等無機氧化物［4-9］。然而，由于Au NPs只是簡單地沉積或燒結于載體表面，使用過程中Au NPs易于脫落導致催化活性急劇降低，只能循環使用 2 ～ 6 次［10-13］。此后，Pal等［14］將Au NPs靜電吸附在陰離子交換樹脂微球表面，獲得了Au NPs-樹脂核殼微球，盡管可以通過簡單過濾就可以分離樹脂微球，但是水相反應體系中的無機離子依然會使Au NPs容易從樹脂微球表面大量脫落。可見，Au NPs無法牢固地負載于載體表面致使其難以有效地循環重復使用，極大地制約了Au催化劑在液相反應體系中的功能和使用。

文中以AuCl4－-樹脂為前驅體，以抗壞血酸(VC)［15］為還原劑，通過一步簡單的液相化學還原反應，低成本高通量地得到柱狀Au顆粒根植于樹脂表面的海膽狀Au-樹脂核殼微球;進而以4-硝基酚(4-NP)還原成4-氨基酚(4-AP)的反應為模型體系，考察了海膽狀Au-樹脂核殼微球作為催化劑及其可重復循環使用性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 氯金酸(HAuCl4·4H2O)，抗壞血酸(VC)，Cl型717 陰離子交換樹脂，NaBH4，4-NP，均為分析純，皆由中國醫藥集團上海化學試劑有限公司提供;4-AP，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司提供;超純水，實驗室自制，電導率17.8 MΩ·cm。

1.1.2 儀器 S-4800場發射掃描電鏡(FE-SEM)，日本日立公司制造;TU-1901型雙光束紫外可見(UV-Vis)分光光譜儀，北京普析通用儀器有限責任公司制造。

1.2 海膽狀Au-樹脂核殼微球的制備

圖1 (a)為海膽狀Au-樹脂核殼微球的制備過程示意。在室溫條件下，處理過的Cl型717陰離子交換樹脂(圖1(b))首先與HAuCl4水溶液經離子交換得到AuCl4－-樹脂前驅體(圖1(c))，再在輕微振搖狀態下，用VC水溶液室溫還原并老化12 h后，濾出微球，水洗得到金黃色的海膽狀Au-樹脂核殼微球(圖1(d))。采用FE-SEM觀察Au-樹脂核殼微球的形貌結構，用XRD檢測Au的晶體類型。

1.3 催化性能研究

以濃度為0.1 mol/L的NaOH水溶液為溶劑，分別配制系列濃度的4-NP和4-AP標準溶液，在50℃時用紫外 -可見光度法測定吸光度 A和濃度c(mol/L)標準曲線;取濃度為9.0 ×10－5mol/L的4-NP溶液50 mL和0.65 mol/L的 NaBH4溶液11 mL，于100 mL三口燒瓶中混合均勻后，投入0.5 g海膽狀Au-樹脂核殼微球(濕)，在恒溫水浴50℃反應，用紫外-可見分光光度計監測反應進程;反應結束后，濾出海膽狀Au-樹脂核殼微球催化劑，水洗之后，重復進行催化實驗10次，其他反應條件相同，每次反應結束后分析4-NP的轉化率用以衡量催化劑的催化活性。

圖1 海膽狀Au-樹脂核殼微球制備過程Fig.1 Fabrication of urchin-like Au-Resin core-shell microspheres

2 結果與討論

2.1 海膽狀Au-樹脂核殼微球的結構特征

采用FE-SEM觀察Au-樹脂核殼微球表面Au的形貌結構和排列特征，具體如圖2所示。

圖2 Au-樹脂核殼微球結構特征Fig.2 Structural feature of Au-Resin core-shell microspheres

由圖2(a)可見，圓柱狀Au微柱均勻地呈豎直狀態排布在樹脂微球的表面;將Au-樹脂核殼微球切割后，從其切割邊緣(圖2(b))可以清晰地觀察到，Au微柱的根部深深地植入樹脂微球內部，在樹脂表面形成單層Au微柱的規則陣列，從而形成以樹脂微球為內核、Au微柱單層陣列為外殼的核殼型結構。

Au微柱的長度為3.0 μm左右，其橫截直徑約440 nm，Au微柱彼此間有100 nm左右的間隙，可見該核殼微球表面的外殼層沒有對內核微球表面形成“全封閉”屏障，這種核殼微球與海生動物海膽的形貌非常類似(圖2(c))，因此，稱之為海膽狀Au-樹脂核殼微球［16-17］。由于Au微柱的根部植入樹脂的可見深度約2.0 μm，可以預見Au微柱與樹脂之間結合得非常牢固，有望在后續催化反應中有效地避免Au顆粒從樹脂微球表面的脫落問題。

為檢驗Au微柱與樹脂微球之間結合的牢固程度，將所得海膽狀Au-樹脂核殼微球放置于甲苯中煮沸24 h后用SEM觀察，發現Au-樹脂核殼微球的外觀、其表面Au微柱陣列沒有發生任何改變。可見，若是將文中所得海膽狀Au-樹脂核殼微球用作液相反應催化劑，應當可以有效地避免催化劑的流失問題。最后，用新配制的鉻酸洗液蝕除樹脂微球，離心得到Au顆粒測試其XRD圖譜(圖2(d))，與標準卡片(PDF 65-2870)對照，Au顆粒屬于面心立方結構［18］。

2.2 海膽狀Au-樹脂核殼微球的催化性能

以4-NP在堿性水溶液被NaBH4還原成4-AP反應為模型體系，考察所得海膽狀Au-樹脂核殼微球的催化性能，反應方程式如下:

研究表明，若是沒有催化劑參與，則該反應不能發生［10-11，19］。

為便于檢測反應進程，采用紫外-可見光度法首先測定4-NP和4-AP的標準曲線(見圖3)。

圖3 4-NP和4-AP的標準曲線Fig.3 UV adsorption standard curve of 4-NP and 4-AP

經數學擬合得到4-NP和4-AP的標準曲線方程:

反應過程中，取樣用紫外-可見光度計監控反應進程，結果如圖4(a)所示。圖中在400 nm處為反應物4-NP的吸收峰，317 nm處為產物4-AP的吸收峰;隨著反應時間的增加，400 nm處的吸光度A不斷降低，而317 nm處的A相應增加，可見海膽狀Au-樹脂核殼微球具有明顯的催化效應。

圖4 反應過程中4-NP和4-AP的濃度及紫外光譜Fig.4 Concentration and UV adsorption spectrum of 4-NP and 4-AP in the reaction process

圖4 (b)是催化反應過程中，體系中4-NP和4-AP的濃度隨反應時間t的變化曲線。由圖4(b)可以看出，反應時間達到300 min時，體系中4-NP和4-AP的濃度隨時間不再有明顯變化，所以后續考察催化劑的重復循環使用性能時，將反應時間固定為5 h。由于反應過程中NaBH4的濃度遠大于4-NP，將圖4(b)中4-NP的濃度數據按照準一級反應擬合，得到線性關系良好的準一級反應速率方程:

式中，c0為4-NP的起始濃度9.0 ×10－5mol/L，可見該催化反應過程表現出典型的準一級反應特征，其反應速率常數為 8.60 × 10－3min－1。

圖5 單顆Au微柱的FE-SEM圖Fig.5 FE-SEM images of single Au pillar

文獻［3］報道，只有尺寸在納米范疇的Au NPs才具有明顯的催化作用，2～3 nm的Au NPs催化效應最強，隨著Au NPs尺寸增加，其催化性能急劇衰減而消失;而文中所得Au微柱的尺寸明顯偏大。為闡明其具有催化作用的原因，采用高倍FE-SEM仔細觀察Au微柱表面的精細結構，結果如圖5所示。高倍FE-SEM結果顯示，Au微柱表面布滿尺寸大小約20 nm不等的Au NPs。由此可見，文中所得海膽狀Au-樹脂核殼微球具有明顯催化活性的原因在于:Au微柱表面具有呈密集方式排布的Au NPs。因此文中所得速率常數數值與文獻［10］相比明顯偏小的原因是由于文中所得海膽狀Au-樹脂核殼微球表面Au NPs尺寸偏大，所以其催化活性與2～3 nm的Au NPs相比明顯偏小。

2.3 海膽狀Au-樹脂核殼微球催化劑的可重復使用性能

反應物料濃度和反應溫度均保持不變，反應時間固定為300 min，以4-NP的轉化率評價海膽狀Au-樹脂核殼微球催化劑的可重復利用性能，圖6為4-NP的轉化率隨催化劑重復使用次數的變化關系。由圖6可以看出，海膽狀Au-樹脂核殼微球催化劑重復使用到10次，4-NP的轉化率依然保持在85%以上。

由此充分說明，盡管所得Au-樹脂核殼微球的催化活性不是十分突出，但卻具有良好的穩定性和重復循環使用性能。這與Au-樹脂核殼微球的海膽狀構造密切相關，Au微柱表面密集的Au NPs(大小約20 nm不等)為催化劑提供催化活性中心;根植深度占其總長度約2/3的Au微柱與樹脂微球之間形成非常牢固的負載作用，很好地解決了催化劑的磨損、脫落等流失問題;類似于海膽表面刺狀結構的Au微柱呈陣列型排布，Au微柱之間存在著足夠的空間，再加上陰離子交換樹脂本身對反應體系中陰離子反應物的富集作用，均有利于Au-樹脂核殼微球催化作用的發揮。可見，文中研究結果為解決新興Au納米負載型催化劑的重復循環使用性能較差的問題提供了很好的思路。

圖6 4-NP轉化率隨催化劑重復使用次數的變化關系Fig.6 Conversion rate of 4-NP vs recycle number of Au-Resin catalyst

3 結語

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