介－微孔復合分子篩的優化合成及應用

夏恩冬，呂 倩，王 燕，宋艷麗

（1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油大慶煉化公司煉油一廠）

加氫裂化技術是重油深加工的重要工藝之一，是唯一能在原料輕質化的同時直接生產車用清潔燃料和優質化工原料的重要技術手段，該技術具有原料適應性強、加工方案靈活、液體產品收率高、產品質量好等優點，已成為煉油企業必不可少的重油加工手段。近年來，由于環保要求日益嚴格，市場對高質量中間餾分油產品的需求不斷增加，最大量生產中間餾分油的中油型加氫裂化催化劑成為近年來的研究熱點。

加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，Y、Beta等微孔分子篩是加氫裂化催化劑的主要裂化成分［1－3］，但是隨著原料油的日益重質化和劣質化，以及對中間餾分油需求的增加，要求分子篩具有較大的孔徑，以減少反應物和生成物的擴散阻力，提高反應速率。SBA－15、MCM－41等介孔分子篩具有規整的孔道和較大的孔徑，可以允許較大分子的重油接觸到催化劑的活性中心位，具有較小的擴散控制能力，但介孔材料由于孔壁的無定形性質而呈現較弱的酸性和水熱穩定性，故其工業應用范圍受到很大制約［4－5］。為了充分發揮介孔分子篩和微孔分子篩的優勢，將介孔分子篩SBA－15與具有較強酸性的HY微孔分子篩復合作為加氫裂化催化劑的載體組分，發現其表現出很好的催化性能，但 AlSBA－15／HY介－微孔復合分子篩合成過程中存在原料成本高、生產效率低并產生大量廢酸水等缺點，從而限制了催化劑的工業應用。本課題在常規方法合成AlSBA－15／HY介－微孔復合分子篩的基礎上，通過多次水解產物合并晶化、母液循環使用等改良方法合成介－微孔復合分子篩AlSBA－15／HY，采用浸漬法將 Ni－W 活性組分擔載在AlSBA－15／HY載體上，制備加氫裂化催化劑NiW／AlSBA－15／HY，并以大慶減壓蠟油為原料，考察催化劑的加氫裂化性能。

1 AlSBA－15／HY介－微孔復合分子篩制備思路

采用兩步法合成AlSBA－15／HY介－微孔復合分子篩時，SBA－15介孔分子篩合成過程中的低效率和高成本是制約AlSBA－15／HY介－微孔復合分子篩合成的關鍵因素，而采用多次水解合并晶化結合母液循環使用的改良方法合成SBA－15介孔分子篩可以達到提高AlSBA－15／HY介－微孔復合分子篩的生產效率、降低原料成本和減少廢物排放的最終目的。

SBA－15介孔分子篩的形成經歷SiOx與P123膠束自組裝和膠束表面SiOx物種間交聯兩個過程［6］，只有當模板劑濃度大于其臨界膠束濃度、形成有效膠束并與SiO2保持一定比例才能保證SiOx規則、致密排列于膠束表面，形成有序介孔材料。在SiOx與P123膠束自組裝階段，減少水量或增加硅源（TEOS）投料量，均會改變P123膠束和SiOx的排列，導致合成失敗；膠束表面SiOx物種間交聯主要在水熱晶化過程進行，該過程不涉及膠束重排，SiOx與P123自組裝結構相對較穩定。基于上述分析將SBA－15介孔分子篩合成時的水解、晶化過程進行分解，先進行5次正常水解，然后將所有水解產物合并，在一份母液中晶化，通過提高水熱晶化過程的固液比來提高單釜合成效率。常規方法合成一批SBA－15材料需3天，其中溶解P123和水解TEOS需1天，晶化需2天，合成5批SBA－15材料共需15天。若合并5次水解產物，一次晶化，則在相同反應釜中合成5批SBA－15材料僅需7天（其中5天用于5批次的P123溶解和TEOS水解，晶化2天），即單釜生產SBA－15材料的效率提高1倍。

水解后分離出的母液中含有大量的P123和鹽酸，直接排放會對環境造成很大的污染，同時也是資源的嚴重浪費，然而直接回用母液無法得到結構有序的SBA－15產品，研究發現，TEOS水解釋放出的乙醇是導致母液無法回用的主要原因，作為有機溶劑，乙醇對P123三嵌段聚合物的疏水PPO鏈有很好的溶解性。在水溶液中，它更容易分布在P123膠束疏水PPO核內，從而減少PPO核的疏水性。但乙醇濃度高時，會嚴重影響P123膠束的規整排列，使SBA－15介孔分子篩的有序度變差［7］。因此，每次回用前，將母液加熱至95℃以上保持2h，使循環母液中乙醇含量維持在5%以下，這樣既降低了原料成本，又減少了廢酸水的排放。

2 實 驗

2.1 介－微孔復合分子篩合成

以正硅酸四乙酯作硅源、異丙醇鋁為鋁源、三嵌段P123為表面活性劑，合成AlSBA－15／HY介－微孔復合分子篩。

（1）常規方法：將2.34kg P123加入到100L 1.5mol／L鹽酸溶液中，升溫到35～38℃后恒溫攪拌6～8h，待模版劑P123完全溶解后，加入5.65kg正硅酸乙酯，恒溫水解反應24h，升溫至100℃水熱晶化48h，然后經過濾、洗滌、干燥、550℃ 焙燒4h后，得到SBA－15－N樣品。在40℃的溫度下，將一定量的異丙醇鋁溶解在一定濃度的鹽酸溶液中，然后加入SBA－15－N介孔分子篩攪拌16h，再加入HY沸石繼續攪拌4h，使二者混合均勻。經過濾、120℃干燥4h、550℃焙燒4h后得到 AlSBA－15／HY－N分子篩。

（2）改良方法：在100L反應釜中，按常規方法先進行水解反應，離心分離水解產物備用。母液回收后敞口加熱，待溫度高于95℃時保持2h，除去溶液中的乙醇。冷卻至35～38℃，向母液中補加50%P123、10%濃鹽酸和適量水后，再按常規方法進行水解，離心分離水解產物備用，母液共循環使用4次，在第5次水解完成后，加入這些分離的水解產物，合并在100℃溫度下水熱晶化48h，經過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒4h后得到SBA－15－R樣品。在40℃的溫度下，將一定量的異丙醇鋁溶解在一定濃度的鹽酸溶液中，然后加入SBA－15－R介孔分子篩攪拌16h，然后加入HY沸石繼續攪拌4h，至二者混合均勻。經過濾、120℃干燥4h、550℃焙燒4h后得到AlSBA－15／HY－R分子篩。

2.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備加氫裂化催化劑，將介－微孔復合分子篩 AlSBA－15／HY－N 和 AlSBA－15／HYR樣品分別與Al2O3、無定形硅鋁、黏合劑按一定比例進行混捏、擠條成型、干燥和焙燒后制得載體。將Ni、W活性組分按一定比例配制成共浸漬液，采用等量浸漬法將浸漬液負載到制得的載體上，經干燥和焙燒后得到 NiW／ASBA－15／HY－N和 NiW／ASBA－15／HY－R催化劑樣品。

2.3 分子篩及催化劑樣品表征

采用日本理學公司生產的Rigaku D／max－2500pc X射線衍射儀測定分子篩的晶相結構，Cu Kα射線，管電壓40kV，管電流40mA。

采用美國麥克儀器公司生產的TRISTAR－3000比表面及孔隙度分析儀測定樣品的比表面積和孔結構。測定條件：在真空度小于1.3kPa下凈化樣品。在液氮溫度下測定在不同壓力下樣品表面N2的吸附體積，用BET公式求得樣品的比表面積；以BJH法測定孔分布。

采用美國PE公司生產的GS－2000型FT－IR儀表征樣品的酸量和酸性質。將載體樣品壓成自撐片，在真空度0.01Pa、溫度400℃的條件下脫附2h以凈化表面，冷卻至室溫，測定樣品的本底光譜；然后在室溫下吸附吡啶，平衡0.5h，在真空度0.01Pa、150℃下脫附0.5h，冷卻至室溫后測譜。

采用日本理學公司生產的RIX3000型X射線熒光光譜儀測定催化劑的組成。

在日本電子公司生產的JSM 6360LA型掃描電鏡及能譜連用儀上進行掃描電鏡（SEM）分析，在荷蘭Philips公司生產的Tecnai G2F20型場發射透射電鏡上進行透射電鏡（TEM）分析。

2.4 催化劑加氫裂化性能評價

在200mL小型加氫裝置上，采用一段串聯加氫裂化工藝評價催化劑的加氫裂化性能。加氫裂化催化劑的裝量為100mL，催化劑的長度為2～3mm，用100mL惰性氧化鋁條稀釋后裝入反應器。加氫裂化生成油采用實沸點裝置（ASTM D2892）進行餾分油切割，各餾分油按相應的油品標準進行油品性能分析。

3 結果與討論

3.1 復合分子篩的表征

圖1 AlSBA－15／HY復合分子篩小角區和廣角區的XRD圖譜

采用常規方法和改良方法合成的AlSBA－15／HY－N和 AlSBA－15／HY－R分子篩在小角范圍和廣角范圍的XRD譜見圖1。由圖1可見，兩個樣品在小角區2θ為0.9°和1.5°～2.0°處均有介孔SBA－15分子篩特有的六方結構（空間群p6mm）（100），（110）和（200）晶面的衍射峰［6］，在微孔衍射區域，即2θ為5°～30°區間均存在Y型分子篩的特征衍射峰，說明合成過程中既形成了規整的SBA－15，同時又保留了HY沸石結構，合成的樣品均為介－微孔復合分子篩。從圖1還可以看出，改良方法合成的AlSBA－15／HY－R樣品的衍射峰型、位置和強度與常規方法合成的AlSBA－15／HY－N樣品非常相似，表明合并晶化結合母液循環回用的改良方法不會影響AlSBA－15／HY材料的結構有序性。

AlSBA－15／HY－N 和 AlSBA－15／HY－R 分 子篩樣品的低溫N2吸附－脫附等溫線見圖2，其結構參數見表1。從圖2可以看出，兩種分子篩樣品均具有典型的Ⅳ型等溫線和H1型滯后環，表明其具有規整柱狀介孔。從表1可以看出，AlSBA－15／HY－R分子篩的比表面積為512m2／g，平均孔徑為8.1nm，總酸量為0.250mmol／g，與 AlSBA－15／HY－N分子篩非常接近，進一步說明改良方法與常規方法合成的 AlSBA－15／HY分子篩的結構相同。

表1 AlSBA－15／HY復合分子篩材料的結構參數

圖2 AlSBA－15／HY復合分子篩的低溫N2吸附－脫附等溫線

AlSBA－15／HY－R介－微孔復合分子篩的SEM和TEM照片見圖3。從圖3（a）可以看出，AlSBA－15／HY－R復合分子篩有兩種晶粒結構，其中呈塊狀結構的為HY分子篩、呈細長棒狀結構的為AlSBA－15介孔分子篩。AlSBA－15棒狀晶粒生長在HY分子篩的表面，形成了真正意義上的復合材料。從圖3（b）可以看出，AlSBA－15／HY－R 復合分子篩雖然存在部分AlSBA－15材料的分相，但大部分AlSBA－15介孔材料與HY分子篩通過某種相互作用，在HY分子篩外層進行有效地包裹，而不是兩者簡單的機械混合。

3.2 介－微孔復合分子篩催化劑的物化性質

以介－微孔復合分子篩 AlSBA－15／HY－N 和AlSBA－15／HY－R為主要裂化組分的加氫裂化催化劑 NiW／AlSBA－15／HY－N 和 NiW／AlSBA－15／HY－R的物化性質見表2。從表2可以看出，兩種方法制備的加氫裂化催化劑的平均孔徑均在6nm左右，孔徑分布主要集中在2～15nm之間，此區間的孔體積占總孔體積的90%以上。這種孔結構特點有利于大分子烴類進入孔道，接觸到更多的活性中心，并有利于產物盡快擴散出來，減少二次裂化反應的發生。

3.3 催化劑性能評價

以大慶減壓蠟油為原料，在反應溫度385℃、氫分壓12.5MPa、氫油體積比1000、體積空速1.4 h－1的條件下，對催化劑NiW／AlSBA－15／HY－R和NiW／AlSBA－15／HY－N的加氫裂化性能進行對比評價。大慶減壓蠟油性質見表3，產品分布見表4，產品性質見表5。

表2 催化劑的主要物化性質

表3 大慶減壓蠟油性質

表4 產品分布

表5 產品性質

從表4和表5可以看出，采用催化劑NiW／AlSBA－15／HY－R時，加氫裂化反應的液體收率為98.4%，中間餾分油選擇性為79.4%；柴油收率為52.84%，柴油十六烷值為59.2，凝點為－12℃，可以用于調合生產0號車用柴油；重石腦油收率為11.32%，芳烴潛含量為43.5%，可以作為優質的重整原料；尾油收率為33.43%，BMCI值為5.0，是理想的蒸汽裂解制乙烯原料。在相同的工藝條件下，無論是催化劑的活性、中間餾分油選擇性，還是重石腦油芳烴潛含量和尾油BMCI值，催化劑NiW／AlSBA－15／HY－R 均 與 NiW／AlSBA－15／HY－N 基 本相當。

4 結 論

（1）利用多次水解合并晶化結合母液循環使用的方法合成的介－微孔復合分子篩的晶型結構、孔分布以及總酸量等與常規方法合成的介－微孔復合分子篩樣品相似，相應的催化劑物化性質也基本相同。

（2）以改良方法制備的介－微孔復合分子篩為酸性載體負載Ni－W制成的加氫裂化催化劑，在重油裂化反應中表現出良好的催化活性和中間餾分油選擇性，生產的重石腦油和加氫裂化尾油產品質量好，可為催化重整和裂解制乙烯裝置提供優質原料。

（3）采用多次水解合并晶化結合母液循環使用的方法可使介－微孔復合分子篩的合成效率提高1倍，原料成本低，并減少了廢酸水排放。

［1］王鳳來，關明華，喻正南，等.FC－16多產中間餾分油加氫裂化催化劑的研制及工業放大［J］.石油煉制與化工，2003，34（6）：34－38

［2］Alsobaai A M，Zakaria R，Hameed B H.Gas oil hydrocracking on NiW／USY catalyst：Effect of tungsten and nickel loading［J］.Chemical Engineering Journal，2007，132（1／2／3）：77－83

［3］杜艷澤，喬楠森，王鳳來，等.β分子篩在加氫裂化反應中催化性能特點研究［J］.石油煉制與化工，2011，42（8）：22－25

［4］Corma A.From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis［J］.Chemical Reviews，1997，97（6）：2373－2420

［5］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid－crystal template mechanism［J］.Nature，1992，359：710－712

［6］Zhao Dongyuan，Feng Jianglin，Huo Qisheng，et al.Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50to 300angstrom pores［J］.Science，1998，279：548－552

［7］李艷榮，宋明娟，顧海芳，等.適合SBA－15介孔材料工業化生產的改良方法［J］.催化學報，2012，33（8）：1360－1366