碲鋅鎘晶體Zn組分的光致發光實用化研究

許秀娟，折偉林，周 翠，沈寶玉，鞏 鋒，周立慶

(華北光電技術研究所，北京100015)

1 引言

碲鋅鎘(Cd1－yZnyTe)晶體的晶格常數和化學性質與目前最重要的紅外探測器材料碲鎘汞(Hg1－xCdxTe)相匹配，是外延碲鎘汞薄膜的最理想襯底，也是碲鎘汞大面積焦平面陣列的發展基礎［1］。在晶格匹配的CdZnTe襯底上才能獲得高質量的碲鎘汞外延薄膜。盡管近年來隨著生長工藝的發展，碲鋅鎘晶體的質量已經得到了很大的改善，但它目前仍然是限制器件的瓶頸。由于Zn的分凝系數大于1，垂直布里奇曼法生長得到的碲鋅鎘晶體Zn組分容易沿軸向形成分布，會造成沿生長軸方向切和斜切的大面積晶片的組分不均勻［2－4］。

Zn組分的不均勻性將導致襯底晶片的晶格常數的不均勻性，襯底組分選擇的不確定性會在外延碲鎘汞薄膜過程中因晶格失配而引入位錯［2，5－6］。同時，Zn組分的不均勻性也將導致外延層上的晶格失配變化。晶格匹配的CdZnTe襯底能得到應用要求的低位錯外延層，襯底與外延層之間的失配是HgCdTe外延過程中應考慮的一個關鍵因素，晶格失配能造成位錯、應力和一系列器件性能的降低。因此在外延生長之前，用非破壞性的方法精確地測量Zn組分及面分布，對于控制襯底材料均勻性和提高外延薄膜的質量來說是非常必要的，同時對于研究和優化碲鋅鎘晶體生長工藝也具有重要意義。

本文采用非接觸、無損傷的顯微光致發光(PL)方法測量碲鋅鎘晶片的Zn組分，利用X射線雙晶衍射對PL方法測得的Zn組分進行驗證。

2 光致發光原理

光致發光(PL)是半導體材料的一種發光現象，在光照激發下輻射復合產生的發光。它可以靈敏地反映出半導體中雜質和缺陷的能態變化，被認為是研究半導體能帶結構最為重要和有效的方法。對于碲鋅鎘晶體而言，有6種不同的復合機制會發射光子，分別是自由載流子復合、自由激子復合、束縛激子復合、淺能級與本征帶間的載流子復合、施主－受主對復合和電子－空穴對通過深能級的復合［7］。上述的輻射復合機制中，前兩種屬于本征機制，后面幾種則屬于非本征機制。

根據發光峰來源的不同，可以將光致發光譜分為4個區域:近帶邊區，施主－受主對區，雜質及缺陷復合區和深能級區［7－9］。本文主要研究碲鋅鎘晶體的近帶邊區的光致發光譜，其中，近帶邊區包括自由激子的躍遷峰FE，束縛在中性施主上的激子躍遷所形成的(D0，X)峰以及由束縛在中性受主上的激子躍遷所致的(A0，X)峰。

由此可見，半導體的光致發光過程蘊含著材料結構與組分的豐富信息，是多種復雜物理過程的綜合反映。國內外大量的研究發現，光致發光譜的(D0，X)發光峰的峰位即對應于碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)值，并總結出了不同溫度下碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分的經驗公式［10－13］。

3 碲鋅鎘晶體的光致發光實驗

測試樣品為采用垂直布里奇曼法生長的碲鋅鎘晶體上切出的Cd1－yZnyTe晶片，該碲鋅鎘晶片再經過切、磨、拋和化學清洗后對其進行顯微光致發光測試。光致發光測試是在英國RENISHAW公司生產的激光顯微光致發光光譜儀上進行的，激發波長為單頻氬離子激光的514．5 nm線。

圖1是碲鋅鎘晶體的變溫光致發光光譜。從圖1中發光譜線清楚地觀察到，隨著溫度的升高，束縛在中性施主上的激子躍遷所形成的(D0，X)峰開始向低能端移動，其他峰隨著溫度的升高發生常見的“熱猝滅”現象，隨之而來(D0，X)發光峰出現了一定的展寬，到室溫時只剩下束縛在中性施主上的激子躍遷所形成的(D0，X)峰。由于碲鋅鎘晶體屬于閃鋅礦面心立方結構，對于這個帶邊發光峰，一個重空穴帶和一個輕空穴帶分別出來兩個能帶，由于室溫下重空穴帶的有效質量較輕空穴帶的有效質量重很多，導致帶邊的不對稱。

圖1 Cd1－yZnyTe晶片的變溫光致發光譜

利用Cd1－yZnyTe低溫的光致發光譜與Zn組分的經驗公式得到的Zn組分是比較準確的，但低溫下碲鋅鎘測試樣品的尺寸最大到12 mm×15 mm，測試點不能精確定位，無法實現全自動的面掃描測試，只能實現樣品上單點的手動測試，整個測試過程需要近一天的時間，而且樣品安裝和取下比較麻煩，不適合作為常規檢測工藝。室溫下碲鋅鎘測試樣品的尺寸最大到70 mm×100 mm，既可精確定位測試點，又可靈活地設置測試點步長，并且樣品安裝和取下簡單，能夠實現全自動的面掃描測試。20 mm×25 mm的碲鋅鎘樣品以2 mm為步長整個測試過程完成僅需要半個小時，非常適合作為常規檢測工藝。下面本文重點研究室溫下Cd1－yZnyTe晶片的光致發光譜及室溫下光致發光譜與Zn組分的關系。

4 Zn組分的計算

在研究室溫下Cd1－yZnyTe晶片的光致發光光譜與Zn組分的關系以及Cd1－yZnyTe晶片Zn組分的計算時，解決了三個關鍵的技術難題。

4．1 精準地獲取光致發光譜的峰位

圖2為Cd1－yZnyTe晶片上室溫下不同測試點的光致發光譜。首先通過設置限定條件選取單條譜線采用洛倫茲和高斯混合模式擬合，再用同樣的條件對剩余其他曲線進行擬合，這樣既保證了擬合的一致性，又保證了獲得的光致發光譜峰位的準確性。

圖2 Cd1－yZnyTe晶體室溫的光致發光譜

4．2 室溫下碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分的計算公式

國內外大量的研究發現，光致發光譜的(D0，X)發光峰的峰位即對應于碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)值。參考國內外獲得的碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與 Zn組分的經驗公式，即Eg(x，296 K)=(1．51+c)+(0．606+b)x+(0．139+a)x2(eV)，選取碲鋅鎘(Cd1－yZnyTe)晶體的頭、中、尾部片子進行光致發光室溫測試，采用MATLAB軟件對碲鋅鎘晶體的頭、中、尾部的片子進行理論擬合計算及修正，實驗中總結出了公式中參數a，b和c的具體數值，最后得到了碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分新的室溫計算公式。

4．3 室溫下Cd1－yZnyTe晶片上Zn組分結果的有序輸出

根據總結出的新的室溫下碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分的計算公式，對Cd1－yZnyTe晶片上單點的Zn組分計算很容易，但如果一個晶片上測試了大量的點，分別對每個點計算Zn組分將耗費大量的時間。為了解決這一問題，采用VB軟件和MATLAB軟件結合的方式開發了一個Zn組分計算程序，實現了Zn組分計算結果有序并快捷地最終輸出。

5 結果與討論

選取了2個樣品進行室溫下的光致發光測試，根據總結出的室溫下碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分的計算公式和開發的Zn組分計算程序得到了Zn組分。為了驗證 PL測得的 Cd1－yZnyTe晶片上Zn組分的可信性，我們又采用了X射線雙晶衍射法進行測量。X射線雙晶衍射是通過衍射面間距、入射X光波長和Bragg角之間的關系來計算Cd1－yZnyTe襯底的晶格常數，再根據Vegard定律中晶格常數和組分的關系來計算Cd1－yZnyTe的Zn組分，即ameas=(aZnTe－aCdTe)y+aCdTe，其中aCdTe=6．4823?，aZnTe=6．1004?，計算得到 Zn 組分y=(6．4823 －ameas)/0．3819，據此可求得測試點的Zn組分值。X射線雙晶衍射測得的晶格常數的精確度為 ±0．0001?，得到的 Zn組分的精確度為±0．0003。由于X射線雙晶衍射測得的Zn組分具有較高的精度和靈敏度，因此把它作為該測試手段的校準方法。

5．1 樣品1

測試樣品為10 mm×10 mm的Cd1－yZnyTe晶片，以樣品左下角為坐標零點，測試了4個點，如圖3所示，測試結果如表1所示。從表1中觀察到，室溫下光致發光(PL)測得的Zn組分與X射線雙晶衍射(XRD)測得的結果吻合得很好，相對誤差都在2%以下，表明室溫下光致發光測試Cd1－yZnyTe晶片所得的Zn組分是相對準確可信的。

圖3 樣品1測試點的分布示意圖

表1 樣品1上測試點的Zn組分結果

5．2 樣品2

測試樣品為25 mm×20 mm的Cd1－yZnyTe晶片，以樣品左下角為坐標零點，共測試了20個點，如圖4所示，測試結果如表2所示。從表中觀察到，室溫下光致發光(PL)測得的Zn組分與X射線雙晶衍射(XRD)測得的結果也非常吻合，其相對誤差除了一個點超過3%，其他的點都在3%以下，表明室溫下光致發光測試Cd1－yZnyTe晶片所得的Zn組分是相對準確可信的。

圖4 樣品2測試點的分布示意圖

表2 樣品2上測試點的Zn組分結果

6 結論

本文對碲鋅鎘晶體的頭、中、尾部的片子分別進行室溫顯微光致發光譜的測試，通過擬合處理獲得大量PL譜的峰位，參考國內外獲得的碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分的經驗公式，并采用MATLAB軟件對碲鋅鎘晶體的頭、中、尾部的片子進行理論擬合計算，實驗中總結出了公式中參數a，b和c的具體數值進而得到了碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分新的室溫計算公式。根據室溫顯微光致發光譜測試特點和獲得的碲鋅鎘晶體室溫計算公式開發了Zn組分計算程序，使測試后可以迅速得到Zn組分結果并最終有序的輸出。用X射線雙晶衍射對得到的Zn組分結果進行驗證，結果表明，室溫下顯微光致發光的方法測試碲鋅鎘晶片得到的Zn組分是相對準確可信的。另外，顯微光致發光的方法測定Zn組分是一種十分有效的非接觸、無損傷的檢測手段，測試速度快、重復性好，可成為大量常規工藝測定Zn組分的有效工具，并且獲得的Zn組分是作為外延碲鎘汞薄膜時篩選匹配襯底的重要依據。同時所獲取的Zn組分的面分布信息對于今后深入研究和優化碲鋅鎘材料生長工藝具有非常重要的意義。

［1］ C D Maxey，JE Gower，P Capper，et al．Zn concentration determination in CdZnTe by NIR spectroscopy［J］．J．Cryst Growth，1999，197:427 －434．

［2］ A JSyllaios，P K Liao，B JGreene，et al．Application of Urbach rule optical absorption to composition measurement of Cd1－yZnyTe［J］．J Electron Mater．，1997，26(6):567－570．

［3］ M Azoulay，SRotter，G Gafni．Zinc segregation in CdZnTe grown under Cd/Zn partial pressure contral［J］．J．Cryst Growth，1992，117:276 －280．

［4］ SM Johnson，S Sen，W H Konkel，et al．Optical techniques for compositionmeasurement of bulk and thin-film Cd1－yZnyTe［J］．J Vac Sci Technol，1991，B9(3):1897－1901．

［5］ SP Tobin，F T J Smith，et al．The relationship between lattice matching and crosshatch in liquid phase epitaxy HgCdTe on CdZnTe substrates［J］．J Electron Mater．，1995，24(9):1189 －1199．

［6］ T Skauli，T Colin，S Lovold．Mapping of CdZnTe substrates an CdHgTe epitaxial layers byX-ray diffraction［J］．J．Cryst Growth，1997，172:97 －105．

［7］ Swain J．Photoluminescence study of cadmium zinc telluride［D］．Morgan Town:West Vurginia University，2001．

［8］ StadlerW，Meyer BK，Hofmann DM，etal．Photoluminescence and optically detected magnetic resonance investigations on the indium A-center in CdTe［J］．Materials Science Forum，1994，143 －4(1):399 －404．

［9］ LiQ，Jie W，Fu L，et al．Photoluminescence analysis on the Indium doped Cd0．9Zn0．1Te crystal［J］．Journal of Applied Physics，2006，100(1):013518 －1 －013518 －4．

［10］ Olego D J，Faurie JP．Optoelectronic properties of Cd1－xZnxTe films grown by molecular beam epitaxy on GaAs substrates［J］．Appl．Phys．Lett．，1985，47(11):1172－1174．

［11］ Franc J，Hlidek P，Moravec P，et al．Determination of energy gap in Cd1－xZnxTe(x=0 ～ 0．06)［J］．Semicond．Sci．Technol，2000，15:561 －564．

［12］ Z F Li，W Lu，G SHuang，et al．Microphotoluminescence mapping on CdZnTe:Zn distribution［J］．Journal of Applied Physics，2001，90(1):260 －264．

［13］ Huang Hui，Pan Shunchen．Stady on the Zinc composition of Cadmium Zinc Telluride(Cd1－yZnyTe)crystal by micro-photoluminescence spectra［J］．Spectroscopy and Spectral Analysis，2005，25(7):1099 － 1102．(in Chinese)

黃暉，潘順臣．碲鋅鎘(Cd1－yZnyTe)晶體Zn組分的顯微熒光光譜研究［J］．光譜學與光譜分析，2005，25(7):1099－1102．