釜內聚合法制備β晶型聚丙烯

姚日遠，刁國旺，徐東炘

（1. 揚州石化有限責任公司，江蘇省揚州市 225000；2. 揚州大學化學化工學院，江蘇省揚州市 225009）

聚丙烯（PP）存在脆化溫度高、抗沖擊性能差等缺點，嚴重制約了它的應用[1]。在PP中添加橡膠等彈性體是提高其抗沖擊性能的有效方法，但該方法在大幅提高材料韌性的同時會導致材料的剛性、耐熱等級顯著下降[2-3]。PP在不同條件下可形成α，β，γ，δ等不同晶型。β晶只有在特定條件或β成核劑存在時才能生成，且穩定性遠不如常見的α晶，但β晶型PP（β-PP）比α晶型PP（α-PP）具有更高的沖擊強度和負荷變形溫度[4-5]。若將PP中的α晶全部或部分轉變成β晶，則可在不顯著降低材料模量、耐熱等性能的前提下，有效提高PP的抗沖擊性能。

在擠出造粒前的PP粉料或顆粒中加入β成核劑，通過熔體共混的方法將成核劑均勻分散到PP基體中[4-8]可制備高β晶含量的β-PP。但是，這種后添加技術要增加設備投資，還消耗大量水、電及人力。因此，探索在PP聚合釜中直接添加β成核劑制備β-PP的新方法，具有重要的現實意義。本工作利用小本體PP聚合裝置及技術，將β成核劑于丙烯聚合前加入聚合釜中，考察聚合釜內在線制備具有較高β晶含量β-PP的可行性。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯，工業級，揚州石化有限責任公司生產；高純N2，純度為99.99%，南京特種氣體廠生產；主催化劑為HS-1型高效催化劑，w（Ti）約為2.8%，蘇州恒生新材料有限公司生產；助催化劑為三乙基鋁，日本烷基鋁株式會社大坂工廠生產；給電子體，二苯基二甲氧基硅烷（DDS），純度大于 98%，南京通聯化工有限公司生產；β成核劑，記作NA，廣東煒林納功能材料有限公司提供。

1.2 試樣制備

聚合工藝與揚州石化有限責任公司小本體裝置正常生產PP的相同：溫度為（75±5）℃，壓力（34±5）MPa，時間 2 h。將2 L聚合釜用N2吹掃后加入液相丙烯，以450 r/min開動攪拌，再依次加入定量的β成核劑及各種催化劑，溫度升到70 ℃，反應2 h后排空出料，所得產物為含有β成核劑的β-PP。同時在不加入成核劑的情況下，以相同聚合條件得到的PP作對比試樣。

1.3 測試與表征

催化劑活性按生成PP的質量與加入催化劑的質量之比表征。β晶的相對含量用差示掃描量熱法（DSC）和廣角X射線衍射法（WXAD）測試。

WAXD測試采用荷蘭PANalytical公司生產的X′pert型廣角X射線衍射儀，CuKα輻射（波長0.154 nm），管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描范圍5°～30°。

DSC分析采用美國TA儀器公司生產的Q-100型熱分析儀，N2保護，升降溫速率均為10 ℃/min。

采用德國Viscotek公司生產的HT-GPC型凝膠滲透色譜儀測試相對分子質量及其分布。采用日本Olympus公司生產的BX-51型偏光顯微鏡觀察試樣的結晶形態。密度按GB/T 1033—2008測試。拉伸性能按GB/T 1040—2006測試。懸臂梁沖擊強度按GB/T 1043—2008測試。彎曲性能按GB/T 9341—2008測試。

2 結果與討論

2.1 β成核劑對催化劑活性的影響

從圖1看出：加入β成核劑后，催化劑活性有降低趨勢；當w（NA）在0.12%以下時，催化劑活性的降低幅度不超過10%；但當w（NA）超過0.12%時，催化劑活性急劇下降。因此，通過這種方法制備β-PP，w（NA）應低于0.12%。

圖1 成核劑含量與催化劑活性的關系Fig.1 Relation between content of the β-nucleating agent and catalyst activity

2.2 β-PP中β晶的相對含量

從圖2可以看出：不加成核劑的PP在衍射角（2 θ）為14.1°，16.8°，18.9°，21.9°處出現4個α晶的特征衍射峰，分別對應α晶的（110），（040），（130），（131）晶面；而含有成核劑NA的PP試樣在16.1°和21.1°附近出現與β晶的（300），（301）晶面相關的特征衍射峰。β晶相對含量可利用Turner-Jones公式[9][見式（1）] 計算。

k=H（300）/[H（300）+H（110）+H（040）+H（130）] （1）式中：k 為β晶的相對含量；H（300）為β晶（300）晶面的峰高；H（110），H（040），H（130）分別為α晶（110），（040），（130）晶面的峰高。

圖2 不同NA含量β-PP及PP的WAXD譜圖Fig.2 WAXD patterns of β-PP with different contents of the β-nucleating agent and PP

從圖3看出：在誘導形成β晶方面，w（NA）最佳為0.08%～0.10%，此時，β-PP中β晶的相對含量可達85%以上。結合圖1可知，當w（NA）在此范圍時，催化劑活性下降不大。在不添加成核劑制備PP的5次聚合實驗中，實測的催化劑活性為（27.5±3.1）g/mg；在w（NA）約為0.10%的11次聚合中，催化劑活性為（26.5±2.4）g/mg，與不加成核劑所制PP相比，催化劑活性只降低了3%～10%。這表明在已有小本體PP聚合裝置上適當調整工藝參數，不需改變催化劑，即可直接生產β-PP。從β晶含量、生產成本及對催化劑活性的影響等方面綜合考慮，確定w（NA） 最佳為0.08%。

圖3 不同NA含量β-PP中β晶的相對含量Fig.3 Relative content of β-crystal of β-PP with different contents of the β-nucleating agent

2.3 β-PP的結晶行為

從圖4a看出：β-PP的 α晶熔融峰（166.5 ℃處）面積很小，主要表現為153.4 ℃處β晶的熔融；在不含NA的PP中，熔融過程主要表現出166.5 ℃左右的α晶熔融峰，而與β晶相關的熔融峰十分微弱（出現微弱β晶的原因可能是制樣過程中高分子熔體受到剪切作用）。從圖4b看出：β-PP結晶最快的溫度（結晶曲線上結晶峰所對應的溫度）約為126.9 ℃，而不含NA的PP為116.9 ℃。一般而言，結晶溫度越高，表明該體系具有更高的結晶能力[10]。結晶溫度提高近10 ℃表明少量NA起到了顯著的成核作用。

圖4 PP及β-PP的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PP and β-PP samples

從圖5看出：不含NA的PP球晶比較完善，球晶是由一束晶束從中心向外輻射生長，球晶之間存在明顯邊界，為典型的α晶。當受到外力作用時，這種α晶的破壞往往是從邊界開始的。β-PP中主要以β晶為主，球晶尺寸大幅減小，得到的是細密均勻的小球晶。β-PP的球晶結構特征導致球晶間有相當高密度的片晶束相互交叉，從而不存在明顯的、連結相對薄弱的邊界，球晶內的片晶間無明顯的微銀紋，使材料內部的固有微缺陷大為減少，紋理較為細致，克服了粗大球晶界面間應力集中易破裂的缺陷，當受到外力沖擊時，容易使應力分散，因而具有優異的增韌效果。

圖5 PP和β-PP的偏光顯微鏡照片（×400）Fig.5 Polarized light micrograph of PP and β-PP

2.4 β-PP的性能

從表1可以看出：在相同聚合條件下，隨著成核劑含量的提高，β-PP的數均分子量（Mn）有增大的趨勢，相對分子質量分布（Mw/Mn，其中，Mw為重均分子量）變窄，熔體流動速率（MFR）有降低的趨勢。

表1 PP及β-PP的相對分子質量及其分布、MFRTab.1 GPC data and MFR of PP and β-PP with different contents of the β-nucleating agent

從表2可以看出：β-PP的沖擊強度提高3倍多，表現出優異的抗沖擊性能。

表2 釜內聚合制備的β-PP力學性能Tab.2 Mechanical properties of β-PP prepared in the polymerization reactor

由于PP球晶粗大，晶束從中心向外輻射生長，球晶間有明顯的邊界。加入β成核劑后大幅減小了球晶的尺寸，球晶間邊界模糊，裂紋沿小尺寸界面擴展消耗的能量更大， 因此，加入β成核劑能顯著提高PP的韌性。

3 結論

a）利用小本體PP聚合技術，在催化劑加入前將適量β成核劑加入聚合釜，在不改變原生產工藝的情況下，可以直接制備β-PP。

b）當w（NA）低于0.12%時，加入成核劑對聚合工藝及催化劑活性影響不大。當w（NA）為0.08%～0.10%時，催化劑活性降低不超過10%，且所制PP中β晶相對含量高達85%以上，PP的缺口沖擊強度可提高3倍以上。

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