人工濕地中除磷填料的篩選及其除磷能力

王 振 ,劉超翔 ,董 健 ,劉 琳 ,李鵬宇 ,3,鄭加玉 ,4 (.中國科學院城市環(huán)境研究所,福建 廈門3602；2.中國科學院研究生院,北京 00049；3.西安建筑科技大學西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室,陜西西安 70055；4.東北林業(yè)大學林學院,黑龍江 哈爾濱 50040)

近年來,福建省的畜禽養(yǎng)殖業(yè)不斷向規(guī)模化、集約化方向發(fā)展,其中養(yǎng)豬廢水的處理已刻不容緩[1-2].人工濕地污水處理系統(tǒng)作為 20世紀70年代發(fā)展起來的一種新型生態(tài)工程技術,目前已在國內(nèi)外畜禽污水處理方面得到了初步應用[3].研究表明[4-5],在污水處理過程中,人工濕地對磷的去除主要包括 3種途徑:填料的吸附沉淀作用、植物的吸收作用和微生物的轉(zhuǎn)化吸收作用,其中填料的吸附沉淀作用被認為是人工濕地系統(tǒng)除磷的最主要途徑[6].因此針對豬場廢水中磷素濃度較高的特點,篩選具有較強磷素吸附能力的填料已成為保障濕地系統(tǒng)高效穩(wěn)定運行的關鍵因素之一.

在實際工程應用中,填料的篩選應根據(jù)填料的理化特性、磷素吸附效果和填料成本等因素綜合考慮.本試驗結(jié)合福建地域特色,以海蠣殼、廢磚塊、火山巖和沸石 4種填料為研究對象,分別考察了它們的理化特性及其對磷素的吸附效能,旨在為高性能濕地填料的篩選和豬場廢水的高效、低成本處理提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持.

1 材料與方法

1.1 材料

以海礪殼、廢磚塊、火山巖和沸石為試驗材料,其中海蠣殼和廢磚塊分別是福建沿海水產(chǎn)養(yǎng)殖和城市建設的副產(chǎn)物,兩者來源廣泛且成本較低.各填料經(jīng)過研磨過篩(≈2mm)并烘干后備用.

1.2 填料對磷素的等溫吸附試驗

分別稱取各填料2.00g于150mL錐形瓶中,加入由0.02mol/L KCl溶液配制的磷素質(zhì)量濃度為 6,10,15,24,40,60,80mg/L(以 P 計)的 KH2PO4溶液50mL,再加入3滴三氯甲烷以防止微生物活動對試驗結(jié)果的影響.將錐形瓶置于恒溫搖床中在轉(zhuǎn)速150r/min,溫度25℃條件下振蕩48h.振蕩完畢后離心,測定上清液磷濃度.試驗設置2平行3重復.

1.3 填料對磷素的動態(tài)吸附試驗

試驗裝置采用吸附柱模型(圖1),吸附柱用內(nèi)徑為20mm、高度為400mm的玻璃管制成,分別稱取各填料100g于吸附柱中.進水中TP濃度維持在(80±5)mg/L(與豬場厭氧池出水中 TP濃度一致),水力負荷(HLR)為 2cm/d.試驗裝置設置 3平行.

1.4 分析方法

溶液中TP和PO43--P的測定分別采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法和鉬銻抗分光光度法[7];填料中全磷的測定采用硫酸/高氯酸消解-鉬銻抗分光光度法;填料中有機磷的測定采用馬弗爐灼燒-鉬銻抗分光光度法[8];填料中各種形態(tài)的無機磷首先利用不同化學浸提劑加以逐級分離[9],而后采用鉬銻抗分光光度法測定,不同形態(tài)無機磷分離方法如表1所示.

表1 填料中各種形態(tài)無機磷分離方法Table 1 Chemical extraction scheme for different forms of inorganic phosphorus in filter medium

2 結(jié)果與討論

2.1 填料理化特性

各填料的部分理化特性如表2、表3、表4和圖2所示. Bubba等[10]研究表明,濕地填料的堆積密度和孔隙率一般分別為 0.7～1.83g/cm3和30%～54.4%.由表2可知,本研究中各填料的堆積密度和孔隙率基本與上述結(jié)論一致;而 Drizo等[11]研究表明,濕地填料的比表面積一般為 2.6～3.9m2/g,由表2可知,本研究中除海蠣殼比表面積較小外,其他 3種填料的比表面積值基本與上述結(jié)論一致.另外,4種填料的微孔孔徑大小依次為火山巖＞海蠣殼＞廢磚塊≈沸石(≈2μm),Roger[12]研究表明,微生物在填料上的最佳生長環(huán)境為孔徑為 1～3μm 的微孔,由此可知,廢磚塊和沸石的表面微結(jié)構(gòu)更有利于生物膜的生長,對提高濕地系統(tǒng)的污水處理效果有積極作用.

然而,Drizo等[11]研究表明,填料的物理特性與其磷吸附能力并無顯著相關關系,填料的化學成分及其化學形態(tài)才是影響其磷素吸附能力的重要因素.Strang等[13]研究也發(fā)現(xiàn)填料中金屬離子(如Ca、Al和Fe等)的化學形態(tài)是人工濕地除磷的重要影響因素.由圖2可知,4種填料分別含有較高含量的Ca、Al和Fe;由表2亦可知,海蠣殼和廢磚塊具有較高的水溶性鹽總量,而火山巖與沸石卻很低.在濕地填料除磷時,污水中的磷素可通過與填料釋放在間隙水中的 Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等離子及其水合物、氧化物反應形成難溶性化合物,也可與濕地填料表面水合的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金屬離子發(fā)生交換被結(jié)合到填料的晶格中[14].由于海蠣殼與廢磚塊分別具有較高的Ca、Al和Fe含量且其水溶性鹽總量亦較高,因此它們在與磷素反應時可向反應溶液體系中釋放較多的可以沉淀磷素的可溶性金屬離子(如Ca2+、Al3+和Fe3+等),導致其具有較高的除磷潛能.填料的 pH值對濕地當中的植物和微生物群落有著重要的影響.由表2可知,4種填料的pH值因其各自不同的化學成分而差異較大,其中海蠣殼由于其過高的 pH值會對大多數(shù)濕地植物和微生物的生命活動產(chǎn)生抑制作用.另外,由表4可知,4種填料中的重金屬含量均較低,當其大規(guī)模應用時不會對環(huán)境帶來新的危害.因此,填料的理化特性是構(gòu)建人工濕地系統(tǒng)的重要參數(shù).

表2 填料物理特性Table 2 Physical properties of the four filter media

表3 填料化學特性Table 3 Chemical properties of the four filter media

表4 填料的重金屬含量Table 4 The contents of heavy metals in the four filter media

圖2 各填料表面的化學成分Fig.2 The compositions and relative distributions of elements on the surface of the four filter media

2.2 填料對磷素的等溫吸附試驗

恒溫條件下填料表面發(fā)生的吸附現(xiàn)象,可采用Langmuir、Freundlich和D-R方程來表征其表面吸附量和介質(zhì)中溶質(zhì)平衡濃度之間的關系.對于Langmuir方程,其線性表達式為:

對于Freundlich方程,其線性表達式為:

對于D-R方程,其線性表達式為:

式中:Ce為填料吸附平衡時的磷溶液濃度,mg/L;qe為吸附平衡時填料對磷的吸附量,mg/g;KL與KL/aL分別為Langmuir方程中與吸附質(zhì)結(jié)合能相關的常數(shù)和填料的理論最大吸附量,mg/g;KF與n分別為 Freundlich方程中的常數(shù);ε與 β分別為D-R方程中的polanyi勢能(kJ)與常數(shù);R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度,K;E為平均吸附能.

4種填料的Langmuir、Freundlich和D-R等溫吸附曲線擬合結(jié)果如表5所示.從4種填料等溫吸附曲線擬合的相關系數(shù)來看,Langmuir和D-R方程更適合4種填料的等溫吸附過程.最大理論吸附容量可以初步反映填料對磷素的吸附能力,是人工濕地填料選擇時考慮的重要參數(shù).從Langmuir方程可知,填料對磷素的理論飽和吸附量大小依次為海蠣殼＞廢磚塊＞火山巖＞沸石.其中海蠣殼的最大理論磷素吸附容量達到了32.900mg/g,是沸石的 600多倍.在 Freundlich方程中,n可以粗略地表示填料對磷素的吸附強度,由表5可知,不同填料之間的n值變化不大,基本在 1.059～1.828之間.KF值反映了填料吸附磷能力的大小,KF值越大,表明填料對磷素的吸附能力越強,4種填料 KF值大小依次為海蠣殼＞廢磚塊＞火山巖＞沸石,說明海蠣殼對磷素的吸附能力最強,依次為廢磚塊、火山巖和沸石,這與Langmuir等溫吸附方程的結(jié)論是一致的.D-R等溫吸附方程中的平均吸附能 E是判斷吸附類型的重要指標,比較 4種填料對磷素的平均吸附能可知,海蠣殼對磷素的平均吸附能最大,依次為廢磚塊、火山巖和沸石.平均吸附能的大小與吸附作用的類型有關,平均吸附能越高,發(fā)生化學吸附的可能性越大.一般認為,化學吸附的平均吸附能在 8～16kJ/mol之間[15].由此判斷:海蠣殼對磷素的吸附主要為化學吸附過程,而廢磚塊,火山巖和沸石對磷素的吸附作用主要為物理吸附,其中,廢磚塊對磷素的吸附過程中存在化學吸附作用.

表5 填料的等溫吸附方程及其相關參數(shù)Table 5 Adsorption isotherms of the four filter media and relevant parameters

2.3 填料對磷素的動態(tài)吸附試驗

2.3.1 填料吸附柱對磷素的去除效果 4種填料的磷素吸附等溫模型在一定程度上反映了各個填料的除磷能力,但是吸附等溫方程并不能準確評價濕地填料的除磷能力[16],而且上述試驗條件與人工濕地的實際運行條件也存在較大差異.因此,有必要進行填料的磷素動態(tài)吸附試驗,運用吸附等溫模型和動態(tài)吸附試驗相結(jié)合的方法來評價濕地填料的除磷潛力.各填料吸附柱對磷素的去除結(jié)果如圖3所示.

圖3 4種填料吸附柱出水中的磷濃度Fig.3 Phosphorus concentrations in the effluents from the four different columns

由圖 3可知,相同條件下不同柱體對磷素的去除效果差異較大.其中海蠣殼吸附柱的除磷效果最好,在運行的前 476d內(nèi)平均除磷效率大于95 %,平均出水磷濃度低于 4.00mg/L,運行 526d后發(fā)生磷素穿透現(xiàn)象,出水磷濃度由8.31mg/L增至 80.13mg/L;廢磚塊吸附柱的除磷效果次之,在運行 53d后發(fā)生磷素穿透現(xiàn)象,出水磷濃度由8.44mg/L增至 80.87mg/L;而火山巖和沸石吸附柱的除磷效果則較差,分別在運行41和9d后即發(fā)生磷素穿透現(xiàn)象,出水磷濃度分別由最初的5.63和10.44mg/L增至80.65和80.68mg/L.另外由表6可知,相對于進水pH值,廢磚塊、火山巖和沸石吸附柱的出水 pH值變化均很小,表明 3種填料對出水 pH值基本沒有影響.而海蠣殼吸附柱可使出水pH值明顯升高,出水pH值大致在9.1～9.5之間.主要原因在于海蠣殼中鈣的含量很高,在吸附除磷過程中存在 Ca2+與磷酸根離子之間的化學反應.

表6 4種填料吸附柱的出水pH值Table 6 pH values of the effluents from the four different columns

2.3.2 吸附柱內(nèi)被截留磷素的形態(tài)分析 在試驗期間,海蠣殼對磷素的截留量最大,為316.940mg,廢磚塊對磷素的截留量次之,為36.328mg,而火山巖和沸石對磷素的截留量較小,分別為20.426和4.474mg,即4種填料的磷素吸附量分別為 3.169,0.363,0.204,0.045mg/g(表7),比較而言海蠣殼和磚塊均是構(gòu)建人工濕地時比較理想的除磷填料[6].然而,上述結(jié)果均小于各個填料的理論飽和吸附量(2.2),這主要是由于不同的試驗條件引起的.在等溫吸附試驗中,振蕩作用和較低的土/水比值均會極大地增加填料的磷素吸附量,而動態(tài)吸附試驗中填料的運行條件則更接近人工濕地中填料的實際運行情況.因此,各個填料的理論飽和吸附量僅能作為評價填料吸磷性能的參考,在人工濕地實際運行過程中,各個填料的磷素吸附能力均要小于其理論飽和吸附量.

由表 7還可知,各吸附柱內(nèi)被截留磷素均是以無機磷形式存在,即填料的吸附沉淀作用是各吸附柱除磷的主要途徑.通過不同的化學浸提劑將填料中不同形態(tài)的無機磷逐級分離以考察各填料吸附沉淀磷素的主要途徑.在 4種填料中,Ca-P為海蠣殼沉淀磷素的主要途徑,占無機磷總量的69.4%;O-P和Al-P為廢磚塊和火山巖沉淀磷素的主要途徑;而沸石中磷素的主要形態(tài)以O-P和水溶性P為主.

因此,填料的化學成分及其化學形態(tài)不僅是影響其磷素吸附能力的重要因素,也是影響其磷素去除途徑的重要因素.由于海蠣殼和廢磚塊含有較高含量的Ca和Al(廢磚塊還含有一定量的Fe)且兩者的水溶性鹽總量較高,而火山巖和沸石中雖含有較高含量的Al但兩者的水溶性鹽總量很低,從而致使各填料在反應溶液體系中釋放的金屬離子種類與濃度各不相同,海蠣殼在反應溶液體系中釋放了較高含量的Ca2+而使Ca-P成為其主要沉淀形式;廢磚塊由于在反應溶液體系中釋放了較高含量的 Al3+和 Fe3+而使 Al-P和O-P成為其主要沉淀形式;而火山巖和沸石分別以O-P、Al-P和O-P、水溶性P為其主要沉淀形式,由于兩者在反應溶液體系中釋放的離子(如 Al3+、Fe3+等)濃度過低而使兩者的磷素吸附量也較低.

表7 4種吸附柱中的磷素形態(tài)分析(mg/g)Table 7 Analysis of different phosphorus fractions in the four different columns (mg/g)

綜上所述,海蠣殼是人工濕地處理豬場廢水時比較理想的除磷填料,然而由于海蠣殼的堿性較大且水溶性鹽量過高(＞4000μS/cm)[17],直接應用于豬場廢水處理時,大多數(shù)濕地植物和微生物的生長和生命活動可能會受到制約,甚至會導致植物和微生物的死亡.因此,在實際工程應用中,可采取以下幾種措施:海蠣殼單獨用作人工濕地基質(zhì)時,必須選擇耐堿性的濕地植物(如蘆葦);與其他材料(如廢磚塊)混合用于人工濕地填料;以海蠣殼為填料,構(gòu)建吸附床或吸附柱,置于其他污水處理裝置之后,用于強化除磷.

另外,由于人工濕地系統(tǒng)在實際運行中會受到自身及多種外界環(huán)境因素的影響[18](如有機負荷、溫度、pH值、溶解氧、水力條件、運行方式、生物膜等),因此海蠣殼在豬場廢水處理過程中如何實現(xiàn)長久高效地除磷還需要進一步的研究.

3 結(jié)論

3.1 4種填料的各項理化特性表明,廢磚塊和沸石的表面微結(jié)構(gòu)更有利于生物膜的生長,而海蠣殼與廢磚塊則具有較高的除磷潛能.

3.2 Langmuir和D-R等溫吸附方程對4種填料的擬合效果較好,其最大理論磷素吸附量依次為海礪殼＞廢磚塊＞火山巖＞沸石,由平均吸附能 E可判斷:海蠣殼對磷素的吸附主要為化學吸附過程,而廢磚塊,火山巖和沸石對磷素的吸附作用主要為物理吸附,其中廢磚塊對磷素的吸附過程中存在化學吸附作用.

3.3 4種填料對磷素的動態(tài)吸附試驗表明,海蠣殼的對磷素的去除效果最好,其次為廢磚塊、火山巖和沸石,4種填料去除磷素的主要途徑由其化學成分和化學形態(tài)決定.

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