無晶種合成ZSM-5分子篩的研究

陳艷艷， 于如軍， 梁化， 劉薪蕾

(山東理工大學 化學工程學院， 山東 淄博 255091)

19世紀70年代，美國Mobil公司以有機胺為模板劑首次合成ZSM-5分子篩.它是一種結晶態的硅鋁酸鹽，屬于中孔沸石[1].ZSM-5分子篩由于其具有獨特的二維十元環孔道幾何構型[2]、較大的比表面積、可調的硅鋁比、相對均勻的酸性中心，因此具有較高的吸附性、選擇性、催化性和抗積碳性[3].目前廣泛用于輕烴芳構化[4-5]、芳烴烷基化[6]、甲苯歧化[7]、甲醇轉化汽油[8]等重要的化工催化過程，受到國內外石油化工界的重視[9-10].傳統合成ZSM-5分子篩一般要用四正丙基溴化胺、正丙胺、己二胺等有機模板劑水熱法合成[11].在晶化初始階段，常加入晶種，提高晶化速率.但因有機模板劑價格高、有毒性、循環利用率低，同時引入晶種增加制備ZSM-5分子篩的成本,限制了ZSM-5分子篩更廣泛的應用[12].

1977年，Whittam[13]首次采用異丙醇、乙醇為模板劑合成ZSM-5分子篩.高敏等[14]在加入晶種條件下，用含有乙醇的硅鋁凝膠中合成ZSM-5沸石分子篩.經實驗表明以價格低、無污染、易揮發的乙醇為有機模板劑合成ZSM-5分子篩時，既提高晶化速率又減少環境污染.但用醇類為模板劑合成的ZSM-5分子篩結晶度低、易出現雜晶，加入晶體誘導劑增加生產成本，不利于工業生產應用.本文以水玻璃、硫酸鋁為主要原料乙醇為模板劑,在無晶種條件下進行ZSM-5分子篩合成工作的研究，討論晶化時間、晶化溫度、模板劑用量對分子篩合成的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑

水玻璃(模數3.3工業品)；十八水硫酸鋁、濃硫酸、無水乙醇、蒸餾水均為化學純試劑.

1.2 ZSM-5分子篩的合成

第一步：配制凝膠.將十八水硫酸鋁加入到配制好的硫酸溶液中攪拌溶解，加入適量乙醇溶液，攪拌均勻，制成A液.稱取一定量的水玻璃，加蒸餾水稀釋攪拌均勻制成B液.在迅速攪拌的情況下將A液滴入到B液中，繼續攪拌1h，室溫下陳化2h得到硅鋁酸鹽凝膠.本文投入原料的變化范圍：Al2O3∶SiO2∶C2H5OH∶濃H2SO4∶H2O=1∶45∶(0～15)∶3.67∶400.

第二步：晶化.硅鋁酸鹽凝膠放入不銹鋼反應釜中水熱晶化法合成ZSM-5分子篩.主要考察其晶化溫度在150℃～200℃和靜止晶化時間在10～70h范圍內對分子篩合成的影響.第三步：洗滌干燥.取出晶化物，抽濾、洗滌濾餅至濾液的pH為7，濾餅于110℃烘干3h左右，得ZSM-5沸石分子篩原粉.

1.3 ZSM-5物化性質表征

XRD(X射線粉末衍射)測試.采用德國BRUKER公司的D8 ADVANCE型 X射線衍射儀上分析分子篩的晶型，管壓35kV，電流 3mA，掃描速度 6°/min，掃描范圍3°～ 60°.由圖1可知ZSM-5分子篩的5個特征峰為：7.98°、8.86°、23.12°、23.96°、24.44°。根據產物中最高衍射峰(2θ=7.98°)強度與標準ZSM-5分子篩進行比較，計算產物中ZSM-5分子篩的相對結晶度.

圖1 ZSM-5分子篩XRD譜圖

2 結果討論

2.1 晶化溫度影響

根據ZSM-5分子篩合成時化動力學研究可知：晶化過程有誘導期(成核階段)和生長期兩個階段[15].晶化溫度對分子篩晶化速率起著重要作用.一般情況下，晶化溫度越高，晶核生長越快，誘導期減短，加快晶化速率.

圖2是在Al2O3∶SiO2∶濃H2SO4比例為1∶45∶3.67，乙醇硅比為1，晶化時間為35h時不同晶化溫度下合成產物的XRD圖譜.由圖可見，在不同溫度下合成的產物均呈現出標準ZSM-5分子篩的5個特征峰.根據ZSM-5分子篩液相轉化機理可知，在晶化初期主要是過飽和的硅酸鹽和鋁酸鹽生成硅鋁酸鹽凝膠，在適宜條件下初始凝膠中的硅、鋁酸根離子聚合形成晶核，逐步形成ZSM-5分子篩晶體.在低溫150℃時，特征峰衍射強度較低，說明在低溫時凝膠中酸根離子聚合速度較慢，只有少量無定形的硅鋁凝膠轉化為晶體，處于微晶態；在溫度升高到180℃過程中，形成晶核的速率逐步提高，晶體生長加快，圖2中ZSM-5分子篩特征峰衍射強度均大幅度提高，結晶度增大.繼續升高溫度至200℃時特征峰強度減弱，結晶度減弱.主要原因是當溫度過高時，易形成α-SiO2晶核,同時介穩定的ZSM-5分子篩轉化為穩定的二氧化硅,致使產物中出現雜晶.因此在無晶種乙醇為模板劑時晶化適宜溫度為180℃.

圖2 不同溫度下合成產物XRD譜圖

2.2 晶化時間影響

圖3是在180℃結晶溫度下，Al2O3∶SiO2∶濃H2SO4=1∶45∶3.67，乙醇硅比為1時，不同晶化時間合成產物的XRD對比圖譜.圖4則是在相同實驗條件下，相對結晶度隨晶化時間的變化圖.由圖3可見晶化時間對ZSM-5分子篩合成有明顯的影響.晶化時間小于10h時，只出現ZSM-5分子篩的特征峰，但其結晶度極低，由圖4所示其相對結晶度均在10%以下，表明在10h之前，大量的硅鋁酸鹽凝膠沒有結晶，絕大部分為無定型物，此可視為晶體成核階段；當晶化時間為20h時，從圖3可見已經出現完整的ZSM-5晶體的晶形，結晶度為80%，在晶化10h至20h期間，大量的硅鋁晶核生長成晶體，結晶度驟然提高，此為晶體生長階段；當晶化時間為35h時，特征峰衍射強度最高，晶化過程基本完成；進一步延長時間至55h時特征峰衍射強度減弱；晶化時間至60h時，特征峰衍射強度進一步減弱，晶形開始發生轉化，且在2θ為26.5°處出現雜峰；當時間延長至70h時ZSM-5分子篩特征峰全無，主要為26.5°峰，主要是因為當晶化時間超出完全晶化時間時，處于介穩態的ZSM-5分子篩開始向穩定態的SiO2轉化.實驗表明20h～35h為適宜的晶化時間.

圖3180℃晶化溫度下，不同晶化時間產物XRD譜圖

圖4 180℃晶化曲線

2.3 模板劑的影響

模板劑在分子篩合成時主要作用為：結構導向劑，影響微孔化合物骨架的生長；空間填充物，穩定骨架結構；電荷平衡物，模板劑自身陽離子平衡分子篩骨架中的陰離子，影響骨架電荷密度[16].宋天佑等人[17]曾提出ZSM-5分子篩合成中的模板效應，具有模板作用的應該是帶有正電荷的四面體集團，硅鋁酸鹽鹽陰離子圍繞其進行定向聚合和重排.因此，模板劑用量是影響ZSM-5分子篩合成的重要因素之一.

圖5是在180℃晶化時間為35h，相同硅鋁比為45時，不同乙醇硅比的條件下合成產物的XRD圖譜比較.可知摩爾比為1時，結晶度最高，無雜晶相；含量比為1∶2時結晶度逐漸降低，同時有雜晶出現；當含量比大于3時產生大量的雜晶α-SiO2.表明最佳乙醇硅摩爾比為1；乙醇可以提高晶化效率，同時可抑制雜晶產生.本文分析原因乙醇分子中具有孤對電子的-OH基團與鈉離子形成正電荷的四面體集團，在分子篩孔道內與陰離子發生相互作用，起到模板劑作用.

圖5 不同模板劑含量下晶化產物XRD譜圖

3 結論

在無晶種以廉價的乙醇為模板劑條件下可以通過合理調節實驗條件合成ZSM-5分子篩，并且有較好的結晶度.合成ZSM-5分子篩的適宜條件為：晶化溫度180℃、晶化時間35h，乙醇硅比為1.

[1]Yumura T, Nanba T, TorigoeH,etal. Behavior of Ag3clusters inside a nanometer-sized space of ZSM-5 zeolite [J]. Inorg Chem,2011,50：6533-6542.

[2]黃先亮，張榮榮，王正寶.無模板劑預晶化液添加法合成ZSM-5分子篩[J].無機化學學報，2012,28(11)：2285-2293.

[3] Song W, Justice R E, Jones C A,etal. Synthesis, Characterization, and Adsorption Properties of Nanocrystalline ZSM-5[J].Langmuir, 2004,20：8301-8306.

[4]賈立明，方向晨，劉全杰，等.Zn-Pt-Re/ZSM-5催化劑上烷烴芳構化反應規律的研究[J].石油煉制與化工，2012,43(8)：53-58.

[5]任瑞霞,劉姝,宋雯雯，等. ZSM-5分子篩的合成與應用[J].化工科技, 2011,19(1)：55-60.

[6]詹必增,曾昭槐.稀土對ZSM-5分子篩芳烴烷基化反應性能影響[J].石油冶煉. 1993, 24(7):35-37.

[7]韓崇文,韓書紅,王文婷.甲苯歧化反應中ZSM-5沸石催化劑積碳規律研究[J].石油化工, 2004, 33(1):9-13.

[8]錢伯章.甲醇制汽油路線及其應用[J]. 精細化工原料及中間體，2010 (1):10-15.

[9]El-Malki E M, van Santen R A, Sachtler W M H.Introduction of Zn, Ga, and Fe into HZSM-5 cavities by sublimation: identification of acid sites[J].J Phys Chem B, 1999, 103(22)：4 611-4 622.

[10] Qin J L, Ou yang Y, Li M G,etal. Effects of metal oxide in ZSM-5 zeolite on its catalytic performance in FCC process [J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2011, 13(2)：43-46.

[11]賈愛忠，劉改霞，方瑋瑋，等.高濃度快速合成ZSM-5沸石[J].石油學報：石油加工，2009(S2)：53-57.

[12]顧文應.無模板劑水熱合成ZSM-5沸石的研究[D].大連：大連理工大學，2010.

[13] Wittam T V. Zeolite Nu-1:US,4060590 [P]. 1977-11-29.

[14]高敏,劉春燕,王刃,等.在含乙醇的硅鋁凝膠中合成ZSM-5沸石[J].化學通報， 2009(12):1 097-1 103.

[15]尹建軍,邢偉靜,李玉波，等. ZSM-5分子篩結晶度及晶粒大小的影響因素[J].分子催化,2012,26(2)：162-168.

[16]周國成，任春華，林朝陽.模板劑在不同結構的分子篩合成中的影響[J].瀘天化科技，2009(4)：397-400.

[17]宋天佑，徐如人. ZSM-5型沸石分子篩生成中的模板效應[J].石油學報：石油加工，1985(2)：27-36.