wo3—zno復(fù)合膜光催化降解亞甲基藍(lán)的研究

摘要：采用溶膠-凝膠法制備WO3-ZnO復(fù)合膜，并用其對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光降解，研究了復(fù)合膜的焙燒時(shí)間、光源、pH、溶液初始濃度及光照時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響。結(jié)果表明，在35 mL pH 12.47、濃度為5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中放置焙燒2.0 h的WO3-ZnO復(fù)合膜，紫外光光照60 min后亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)98.1%。

關(guān)鍵詞：WO3-ZnO復(fù)合膜；亞甲基藍(lán)；光降解

中圖分類(lèi)號(hào)：O643 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）11-2511-03

中國(guó)有著大量的服裝生產(chǎn)企業(yè)，一直是染料生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。而在服裝的制造過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的染料廢水，如不經(jīng)過(guò)凈化處理就會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染，不但嚴(yán)重威脅著人們的身體健康，也制約著當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的健康可持續(xù)發(fā)展[1]。染料廢水由于含有的污染物種類(lèi)多樣、用量大、毒性大、難降解等，一直是工業(yè)廢水降解處理的難點(diǎn)。目前，對(duì)染料廢水的降解處理方法主要包括物理法、化學(xué)法、生物氧化法等，這些傳統(tǒng)方法對(duì)染料廢水的降解有一定的效果，但也存在著明顯的不足和局限性。物理法一般是將污水中的污染物進(jìn)行相轉(zhuǎn)移，但并沒(méi)有徹底將污染物去除而易造成二次污染；化學(xué)法在將一種有毒污染物降解的同時(shí)一般還會(huì)產(chǎn)生一些有毒的副產(chǎn)物；生物降解法單獨(dú)使用一般很難徹底降解廢水中的污染物，一般要與物理化學(xué)降解方法結(jié)合使用。

近年來(lái)，光催化氧化法由于具有環(huán)保、能耗低等優(yōu)點(diǎn)在廢水處理領(lǐng)域成為研究的熱點(diǎn)[2]。半導(dǎo)體材料TiO2由于來(lái)源豐富、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而受到半導(dǎo)體光催化研究者的青睞[3，4]，是一種研究較為成熟的半導(dǎo)體催化劑，其缺點(diǎn)是光譜響應(yīng)范圍有限。據(jù)報(bào)道，ZnO具有和TiO2較相似的禁帶寬度，都屬于寬帶隙半導(dǎo)體材料，但較TiO2有著更高的光催化活性[5-7]，其缺點(diǎn)是表面激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴易復(fù)合而降低光催化效率。提高ZnO光催化效率最有效的方法是利用兩種半導(dǎo)體復(fù)合改變其能級(jí)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子-空穴的分離，從而降低電子-空穴的復(fù)合幾率。WO3禁帶寬度為2.7 eV，比ZnO帶隙窄，能級(jí)能與ZnO很好地匹配，二者復(fù)合可有效提高光催化效率。由于顆粒狀的催化劑容易團(tuán)聚且難回收，故研究了WO3-ZnO復(fù)合膜的光催化性能，重點(diǎn)考察了復(fù)合膜的焙燒時(shí)間、光源、pH、溶液初始濃度及光照時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：醋酸鋅、乙醇、鹽酸、鎢酸鈉、草酸、亞甲基藍(lán)、二乙醇胺均為分析純；蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：721型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，由上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 WO3-ZnO復(fù)合膜的制備及考察內(nèi)容

分別采用文獻(xiàn)[8，9]的方法制備ZnO和WO3溶膠。將ZnO膠體澆鑄到預(yù)先洗凈的載玻片上，通過(guò)自然延流形成一層膜，在烘箱中于90 ℃烘10 min后，采用同樣的方法制備WO3膜，如此反復(fù)制備出WO3-ZnO復(fù)合膜（共3層膜）。將WO3-ZnO復(fù)合膜在300 ℃焙燒不同的時(shí)間待用。設(shè)置單因素試驗(yàn)考察焙燒時(shí)間、光源、亞甲基藍(lán)初始濃度、pH及光照時(shí)間對(duì)WO3-ZnO復(fù)合膜光催化降解亞甲基藍(lán)的影響。

1.3 光催化降解亞甲基藍(lán)

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

將焙燒不同時(shí)間的WO3-ZnO復(fù)合膜置于35 mL 10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，紫外光照射40 min后取樣測(cè)定亞甲基藍(lán)的降解率，以考察不同焙燒時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，亞甲基藍(lán)的降解率隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低，在焙燒2.0 h時(shí)催化劑的光催化活性達(dá)到最大。這主要是因?yàn)楸簾某跏茧A段是WO3與ZnO晶粒尺寸增大的過(guò)程[10]，ZnO晶粒尺寸越大其表面的氧空位越多[11]，氧空位一方面可以減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合，另一方面還可以促進(jìn)ZnO對(duì)氧氣的吸附，這兩個(gè)因素共同導(dǎo)致復(fù)合膜的光催化活性得到提高。隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，增大的WO3與ZnO晶粒的數(shù)目也在增多，因此，亞甲基藍(lán)的降解率提高。但當(dāng)焙燒一定時(shí)間以后，增大的WO3與ZnO晶粒開(kāi)始發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，其一方面減小了亞甲基藍(lán)與催化劑的接觸面積，另一方面還增加了電子與空穴發(fā)生分離時(shí)的傳輸距離，不利于電子-空穴對(duì)的分離，因此，隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)催化劑的活性反而降低。當(dāng)焙燒2.0 h時(shí)，晶粒尺寸達(dá)到最佳值，并且團(tuán)聚現(xiàn)象還不明顯，因此后續(xù)試驗(yàn)選擇焙燒2.0 h的復(fù)合膜為催化劑。

2.2 光源對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

為了研究光源對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響，采用焙燒2.0 h的WO3-ZnO復(fù)合膜為催化劑，對(duì)35 mL 10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光降解，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，紫外光照射下降解率最高，太陽(yáng)光照射下次之，而暗態(tài)時(shí)的降解率最低；紫外光照射下降解率約是太陽(yáng)光照射下的3倍。這主要是因?yàn)閃O3-ZnO復(fù)合膜中，直接接觸光源照射的是ZnO，而ZnO是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，主要吸收紫外光，因此紫外光照射下的降解率最高，而太陽(yáng)光中只有一部分是紫外光，并且其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)室所用紫外光的強(qiáng)度，因此太陽(yáng)光照射下亞甲基藍(lán)的降解率低于直接在紫外光照射下的降解率。由圖2還可以看出，在暗態(tài)時(shí)，初始階段亞甲基藍(lán)的降解率有所升高，即其濃度有所降低，而后基本保持不變，分析認(rèn)為此時(shí)亞甲基藍(lán)濃度降低主要是因?yàn)閃O3-ZnO復(fù)合膜對(duì)其的物理吸附，而并沒(méi)有真正的降解。因此，后續(xù)試驗(yàn)選擇紫外光為最佳光源。

2.3 pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

亞甲基藍(lán)水溶液的酸堿度用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)，其他條件同上，以考察不同pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，堿性環(huán)境有利于提高亞甲基藍(lán)的降解率，而酸性環(huán)境會(huì)降低其降解率。這主要是因?yàn)樵趬A性環(huán)境中，亞甲基藍(lán)分子容易吸附在催化劑的表面，提高了二者的接觸幾率，從而促進(jìn)表面反應(yīng)[12]；同時(shí)，堿性溶液中的羥基有利于生成更多的羥基自由基，而羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，從而提高催化劑的活性。酸性溶液不利于亞甲基藍(lán)分子在催化劑表面的吸附，因此酸性環(huán)境不利于提高亞甲基藍(lán)的降解率。

2.4 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)其降解率的影響

紫外光照射條件下，將焙燒2.0 h的WO3-ZnO復(fù)合膜置于35 mL 不同濃度（5.0、7.5、10.0、12.5 mg/L）的亞甲基藍(lán)水溶液中，反應(yīng)40 min后取樣測(cè)定亞甲基藍(lán)的降解率。亞甲基藍(lán)的初始濃度對(duì)降解率的影響曲線(xiàn)如圖4所示。由圖4可知，隨初始濃度的升高降解率降低。這主要是因?yàn)閬喖谆{(lán)是有色溶液，濃度過(guò)高時(shí)，溶液阻擋了入射光的投射能力，在一定程度上減少了催化劑對(duì)紫外光的吸收；另一方面，催化劑表面的活性位點(diǎn)有限，當(dāng)催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附達(dá)到飽和時(shí)，過(guò)多的亞甲基藍(lán)分子都處于和催化劑分離的狀態(tài)。因此，初始濃度過(guò)高不利于亞甲基藍(lán)的降解。

2.5 光照時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

在紫外光照射下，采用焙燒2.0 h的WO3-ZnO復(fù)合膜為催化劑，對(duì)35 mL pH 12.47（調(diào)節(jié)pH后的測(cè)定值）、濃度為5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光降解，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，亞甲基藍(lán)的降解率隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，在光照的初始階段降解曲線(xiàn)變化較為明顯，隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)，曲線(xiàn)變得平緩。當(dāng)紫外光照射60 min時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到98.1%。

3 結(jié)論

采用ZnO-WO3復(fù)合膜對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解，結(jié)果表明，焙燒2.0 h的復(fù)合膜光催化活性最高；在紫外光照射下亞甲基藍(lán)的降解率是在太陽(yáng)光下降解率的3倍；溶液的酸堿度和初始濃度均對(duì)降解率有一定程度的影響。當(dāng)溶液中亞甲基藍(lán)的初始濃度為5 mg/L、pH 12.47，紫外光照射60 min后亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到98.1%。

參考文獻(xiàn)：

[1] 高彩玲，趙英明，黃正文，等.經(jīng)濟(jì)全球化背景下中國(guó)環(huán)境問(wèn)題及應(yīng)對(duì)策略[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（2）：31-34.

[2] XU S B，ZHU Y F，JIANG L， et al. Visible light induced photocatalytic degradation of methyl orange by polythiophene/TiO2 composite particles[J]. Earth and Environmental Science，2010，213（1-4）：151-159.

[3] 鄭華榮，崔言娟，張金水，等. Pt助劑對(duì)N摻雜TiO2可見(jiàn)光光催化性能的影響[J]. 催化學(xué)報(bào)，2011，32（1）：100-105.

[4] 余長(zhǎng)林，操芳芳，舒 慶，等.Ag/BiOX（X=Cl，Br，I）復(fù)合光催化劑的制備、表征及其光催化性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（3）：647-653.

[5] DANESHVAR N ， SALARI D ， KHATAEE A. Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry，2004，162（2-3）：317-322.

[6] KHODJA A， SEHILI T， PILICHOWSKI J， et al. Photocatalytic degradation of 2-phenylphemol on TiO2 and ZnO in aqueous suspensions[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry，2001，141（2-3）：231-239.

[7] SERPONE N， ARUTHAMUTHU P， PICHAT P， et al. Exploiting the interparticle electron transfer process in the photocatalysed oxidation of phenol，2-chlorophenol and pentachlorophenol： Chemical evidence for electron and hole transfer between coupled semiconductors[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry，1995，85（3）：247-255.

[8] 郭書(shū)霞，張興堂，趙慧玲，等.納米氧化鋅的制備與發(fā)光性能的研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（4）：724-728.

[9] 程利芳，張興堂，陳艷輝，等.WO3納米管的模板法制備及表征[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（9）：1117-1120.

[10] 曾令可，李秀艷，劉平安，等.納米ZnO光催化降解甲基橙[J].陶瓷學(xué)報(bào)，2006，27（1）：71-74.

[11] 鄭 磊，魯?shù)罉s，黃長(zhǎng)萍，等.納米ZnO薄膜的制備及其光催化性能[J].有色金屬，2011，63（2）：100-104.

[12] 聶龍輝，黃征青，徐洪濤，等.Ag@AgBr光催化劑的制備及其可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)性能[J].催化學(xué)報(bào)，2012，33（7）：1209-1216.