固體酸水解花生殼制備乙酰丙酸工藝條件的優化

摘要：采用沉淀-浸漬法制備了不同金屬配比的SO42-/TiO2-Al2O3和SO42-/TiO2-Fe2O3固體超強酸催化劑，并研究了其催化水解花生殼制備乙酰丙酸的效果。實驗發現n（Ti）∶n（Al）=1∶2的SO42-/TiO2-Al2O3固體酸催化效果最佳。并進一步考察了水解溫度、水解時間、固體酸用量和水料質量比對乙酰丙酸得率的影響，在單因素試驗的基礎上采用響應面法對水解工藝進行優化。結果表明，優化的水解工藝條件為水解溫度235 ℃、水解時間35 min、固體酸用量5.0%、水料質量比16∶1，在該工藝條件下乙酰丙酸得率為24.38%。

關鍵詞：乙酰丙酸；固體酸；花生殼；響應面法

中圖分類號：TQ353.6 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）11-2621-04

固體超強酸作為一類新的催化劑材料，因其具有綠色環保、耐高溫、對水穩定性好和可重復使用等優點已成為國內外研究的熱點[1，2]。其中由硫酸根促進的SO42-/MxOy型（M=Ti/Zr/Sn等）無機固體超強酸對幾乎所有的酸催化反應都表現出較高的反應活性和較好的產物選擇性[3]。通過其他金屬（La/Nd/Fe/Al/Mo等）復合和改性可提高其對乙酰丙酸合成反應的催化活性，并且改變金屬比例可以調節其酸性，可得到性能不同的催化劑[4]。

乙酰丙酸是一種新型平臺化合物，兼有羧酸和酮的特性[5]，在醫藥、食品、油墨、塑料、電子產品、香料以及織物處理等多方面均有重要用途。目前有多種制備乙酰丙酸的方法，其中降解生物質材料的方法備受關注。固體酸催化水解生物質的過程為首先將纖維素催化分解成單糖，然后脫水形成5-羥甲基糠醛，最終進一步脫羧生成乙酰丙酸。已有研究表明，含纖維素大分子的稻草、玉米秸稈、杉木、木屑、棉子殼等[6-9]能在酸的催化下水解生成乙酰丙酸，但以花生殼為原料制備乙酰丙酸的研究尚未見報道。基于此，本研究將含不同比例Al、Fe的SO42-/TiO2無機固體酸用于催化水解花生殼制備乙酰丙酸，探討水解溫度、水解時間、固體酸用量和水料質量比等因素對乙酰丙酸得率的影響，并采用響應面法建立二次回歸模型對制備工藝進行優化。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

花生殼取自河北唐山農村，經水洗、干燥、粉碎后過40目篩備用；氨水（28%）；四氯化鈦、硝酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸、氫氧化鈉（粒）、乙酰丙酸、苯甲酸、無水甲醇等均為分析純。主要儀器包括FW-177型中草藥高速萬能粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）、GC-7900型氣相色譜儀（上海天美科學儀器有限公司）、不銹鋼高壓反應釜（山東威海恒達化工儀表廠），直徑40 mm、容積300 mL，設計壓力15 MPa。

1.2 方法

2.2 單因素試驗結果

2.2.1 水解溫度對乙酰丙酸得率的影響 取處理后的花生殼粉3.0 g、蒸餾水54 mL、固體酸SO42-/TiO2-Al2O3 2.5 g，水解時間30 min，考察不同水解溫度對乙酰丙酸得率的影響，結果如圖2。由圖2可知，水解溫度低于230 ℃時乙酰丙酸得率隨溫度的升高而升高，在230 ℃時達到最大，之后隨著溫度的上升乙酰丙酸得率緩慢下降，這與已報道的結果一致[7-9]。升高溫度可以提高反應體系的活化能，抑制一些副反應的發生。但溫度過高則會引起乙酰丙酸進一步分解為α-當歸內酯和β-當歸內酯，導致產率下降[11]。所以在本試驗條件下可選取220～240 ℃為適宜的水解溫度范圍。

2.2.2 水解時間對乙酰丙酸得率的影響 取處理后的花生殼粉3.0 g、蒸餾水54 mL，在水解溫度為230 ℃、固體酸用量為4.5%（質量分數）的條件下考察不同水解時間對乙酰丙酸得率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，水解時間短于30 min時乙酰丙酸得率較低，可能是由于水解時間短而導致反應不充分。水解時間為35 min時乙酰丙酸得率最高，再延長水解時間乙酰丙酸得率有緩慢降低的趨勢。水解時間過長可能使反應體系中的副產物逐漸增多，致使乙酰丙酸自身分解并和副反應產物進行縮合。這在水解液顏色的變化上也有所體現：隨著水解時間的延長反應體系的顏色從無色逐漸加深到淡黃色再到黃色，最后變為棕色。

2.2.3 固體酸用量對乙酰丙酸得率的影響 取處理后的花生殼粉3.0 g、蒸餾水54 mL，在水解溫度230 ℃、水解時間35 min條件下考察不同用量的固體酸SO42-/TiO2-Al2O3對乙酰丙酸得率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，乙酰丙酸得率隨著固體酸用量的增加呈先升高后緩慢降低的變化趨勢。當固體酸質量占整個反應體系質量的5.0%時乙酰丙酸得率最大。固體酸的用量偏低時提供給反應體系的活化中心數目減少，催化活性降低；而固體酸用量偏大時水解濾渣中夾雜黑色物質，可能有部分原料在未水解之前就被炭化，從而影響了水解進程。因此，固體酸用量過低或過高均會影響乙酰丙酸得率。

由響應面回歸分析擬合繪制響應面圖，以更直觀地表示各因素的交互作用對響應值的影響，結果見圖6～圖8。從圖中可以看出，水解時間和水解溫度的交互作用對乙酰丙酸得率的影響最大，表現為曲線最為陡峭，等高線呈橢圓形；而固體酸用量和水解時間對乙酰丙酸得率的影響最小，表現為曲線較為平緩，等高線近圓形，這與方差分析的結果是一致的。

根據回歸方程求解得到制備乙酰丙酸的最佳工藝條件為固體酸用量5.1%、水解溫度233.5 ℃、水解時間34.4 min，預測此條件下乙酰丙酸得率可達到24.52%。考慮到實際操作的便利，將最佳工藝條件修正為固體酸用量5.0%、水解溫度235 ℃、水解時間35 min，在此條件下進行驗證試驗，重復3次。乙酰丙酸平均得率為24.38%，與預測值基本相符，重復性也很好，說明優化結果可靠。

3 結論

采用沉淀-浸漬法制備了不同金屬配比的SO42-/TiO2-Al2O3和SO42-/TiO2-Fe2O3雙金屬固體超強酸催化劑，其中n（Ti）∶n（Al）=1∶2的SO42-/TiO2-Al2O3固體超強酸對花生殼的催化效果最佳。乙酰丙酸得率與水解時間、水解溫度、水料質量比和固體酸用量等工藝因素有關。在單因素試驗的基礎上采用響應面法優化水解花生殼粉制備乙酰丙酸的工藝條件，確定較優的工藝條件為水料質量比16∶1、水解溫度235 ℃、固體酸用量5.0%、水解時間35 min。在該條件下乙酰丙酸得率可達24.38%。

參考文獻：

[1] 張朝平，黃 毅，申德君，等.凝膠-微乳液化學剪裁制備TiO2納米顆粒[J].稀有金屬， 2002，26（4）：257-261.

[2] ECORMIER M A， WILSON K， LEE A F. Structure-reactivity correlations in sulphated-zirconia catalysts for the isomerisation of α-pinene[J]. Journal of Catalysis， 2003，215（1）：57-65.

[3] 姜華昌，曾 翎，尹炳龍，等. SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2固體超強酸的制備及其催化水解蔗糖生成乙酰丙酸[J]. 林產化學與工業，2010，30（6）：61-65.

[4] 張 旭，宋 華.固體超強酸催化劑改性的研究進展[J].當代化工，2010，39（2）：183-185.

[5] BOZELL J J， MOENS L， ELLIOTT D， et al. Production of levulinic acid and use as a platform chemical for derived products[J]. Resources， Conservation and Recycling，2000，28（3）：227-239.

[6] 劉 凱，方桂珍，馬艷麗，等.稻草酸水解制備乙酰丙酸的研究[J].生物質化學工程，2007，41（4）：13-16.

[7] 余先純，孫德林.固體酸催化水解杉木制備乙酰丙酸的研究[J].中南林業科技大學學報（自然科學版），2009，29（5）：119-122.

[8] 李湘蘇，余先純.超聲波預處理協同固體酸水解小麥秸稈制備乙酰丙酸的研究[J].安徽農業科學，2010，38（26）：14236-14238.

[9] 余先純，孫德林.響應面法優化固體酸水解玉米秸稈制備乙酰丙酸的研究[J]. 湖北農業科學，2010，49（10）：2517-2520.

[10] 蔡 磊，呂秀陽，何 龍.氣相色譜法直接分析生物質水解產物中的乙酰丙酸[J].分析測試學報，2005，23（6）：104-105.

[11] 常 春，馬曉建，岑沛霖.小麥秸稈制備新型平臺化合物-乙酰丙酸的工藝研究[J].農業工程學報，2006，22（6）：161-164.

[12] 苑 麗，張曉麗，高文藝，等.固體酸催化大豆油與乙醇酯交換制備生物柴油[J].遼寧石油化工大學學報，2008，28（2）：4-7.

[13] 吳有煒.試驗設計與數據處理[M].蘇州：蘇州大學出版社，2002.