大孔Mo-Ni/Al2O3催化劑的催化裂化柴油加氫性能研究

丁 巍 王鼎聰 趙德智 柯 明

(1中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249)

(2中國石化撫順石油化工研究院，撫順 113001)

(3遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，撫順 113001)

在人們對于生存環境日益重視的今天,各國環保法規對車用燃料中導致污染排放的硫、氮、芳烴等雜質含量的限制日趨嚴格[1-2]。世界原油重質化的趨勢逐漸加大，原油價格逐步上升，催化裂化技術處理重質油的市場份額逐漸增加。為生產超低硫、低芳烴的清潔柴油，研究者們采取了很多措施來脫除油品中的硫化物[3-6]、氮化物[7]和多環芳烴[8]。其中，催化裂化柴油含有高含量、難脫除的芳烴，這些多環化合物是膠質的前驅體，在加氫處理過程中極易結焦，使催化劑無法應用在這種劣質油品加氫處理中。一般加工過程都采用催化裂化柴油與直流柴油進行復配處理，制備單獨加工催柴的催化劑顯得尤為重要。加氫技術是改善油品質量非常有效的手段，而采用高活性的加氫催化劑是最有效、投資最省的途徑之一。提高加氫催化劑活性的一個重要手段是增加活性中心的數量。

加氫精制催化劑的性能受載體、活性組分及助劑的影響。三者各有各的主要作用，但它們不是孤立分割的，而是相互滲透相輔相成的[9]。載體在催化劑中起擔載活性組分、提高活性組分和助劑分散度的作用，在一定程度上也參與了某些反應[10]。隨著研究的深入,現有開發的加氫催化劑載體有γ-Al2O3[11]、TiO2[12]、碳[13]、ZrO[14]、介孔分子篩[15]或沸石[16]等。 其中，γ-Al2O3具有價格較低，再生性能好等特點，廣泛應用于汽柴油加氫處理上。自組裝合成γ-Al2O3的方法在近幾年來廣泛的被應用于加氫催化劑的制備中[17-18]，獨特的制備技術可以增加負載量，大大地改善加氫反應活性。一般工業上重油加氫處理過程廣泛應用的氧化鋁載體催化劑的孔徑在3～10 nm，孔容在0.6～0.9 mL·g-1左右。對于劣質催柴中的多環芳烴、膠質、瀝青質及瀝青質膠團來說，在10 nm左右的孔道中的擴散，會受到一定程度的擴散阻力，從而影響加氫效果。本實驗組利用自組裝方法合成的納米自組裝催化劑成功的應用在了劣質柴油的加氫處理上[19-20]，處理效果良好。

本文將以二次納米自組裝大孔氧化鋁載體為主體，以鉬鎳活性金屬為客體，采用三次納米自組裝合成法制備高活性金屬中心的主客體催化劑。分析了主體及催化劑的孔結構，并評價了其加氫性能。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

1.1.1 實驗藥品

九水硝酸鋁，分析純；尿素，分析純；三乙醇胺，分析純；聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯，自制；150HVI(潤滑油基礎油)，工業品；去離子水，自制；順丁烯二酸酐，磷酸，三氧化鉬，堿式碳酸鎳，分析純；催化裂化柴油。

1.1.2 實驗儀器

美國MICROMERITICS公司生產的ASAP 2420物理吸附儀，用于催化劑的比表面積、孔容、孔徑及孔分布；在日本理學生產D/2500型X-射線衍射儀上測出樣品XRD晶相結構，光源Cu Kα射線波長0.154 nm，管工作電壓和電流分別為40 kV和80 mA；日本生產JSM-7500F型掃描電鏡，加速電壓20 kV，用于觀察納米自組裝體的外貌及粒子的大??；JEOL公司生產JEM2100型透射電鏡，點分辨率0.23 nm，用于觀察納米自組裝體顆粒形貌、分散狀況和粒徑大小及其分布狀況；德國NETZSCH公司生產的DSC204HP高壓差熱分析儀，用于一定壓力下物質與參比物之間能量差隨溫度的變化及固體和液體樣品在恒溫和升溫過程中的物相轉變和熱焓變化測量。

1.2 主客體催化劑的制備

將0.001～0.01 mol·L-1聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯與0.07～0.2 mol·L-1的潤滑油基礎油在100℃下攪拌混合,然后加入 1～5 mol·L-1尿素和 1 mol·L-1九水硝酸鋁制得一級超增溶膠團自組裝體，在100℃反應3 h,產物經水洗、干燥，得到二級納米自組裝體，壓條成型，150℃烘干，600℃焙燒6 h，得到大孔容氧化鋁載體。將制備好的納米自組裝載體用等體積法均勻浸漬鉬鎳磷溶液，然后110℃烘干，450℃焙燒，得到本實驗納米自組裝主客體加氫處理催化劑。

1.3 催化劑活性評價

加氫反應在微型反應器中進行，催化劑用量為15 mL(按其體積計)。進行加氫反應前用質量分數為2%的硫化油進行預硫化，在230℃下將催化劑(三次納米自組裝主客體催化劑或參比劑)預硫化4 h，再從230℃加熱到360℃，在360℃停留4 h，液時空速為2.0 h-1，預硫化共15 h。然后在此溫度下，壓力 7.0 MPa，空速 1.5 h-1，氫油比(體積比)為 600∶1 的反應條件下，對鎮海煉化催化裂化柴油的脫硫、脫氮及芳烴飽和能力進行評價。其原料油的性質見表1。

表1 催化裂化柴油的性質Table 1 Properties of the catalytic cracking diesel fraction

2 結果與討論

2.1 納米自組裝載體的表征

2.1.1 SEM分析

圖1中(a)是納米氧化鋁自組裝載體的SEM圖，圖中清楚可見大量直徑在100～200 nm的棒狀納米氧化鋁粒子。他們以松散的交叉堆積方式搭建出具有不同直徑大小的堆積孔道。從幾何學的角度來看，采用常規方法制備的氧化鋁載體直徑在10～20 nm范圍內，他們堆積的間隙孔道的最可幾孔徑在20 nm以下，而采用納米自組裝方法制備的大于100 nm直徑的棒狀體堆積的孔道應大于30 nm[21]。除了交叉堆積外，從圖1(b)中還可以看到一些納米棒狀體呈平行狀態生長，這一結果，主要是由于95%熔鹽增溶物占據了大量的體積與氧化鋁形成自組裝體，模板劑控制自組裝反應的進行，使γ-Al2O3在最少的面積上形成緊密堆積的結構，這種框架結構具有貫穿性，有利于動力學擴散[22,23]。

圖1 載體的SEM圖像Fig.1 SEM images of the support

2.1.2 熱重分析

圖2 載體的TG/DSC曲線Fig.2 Curve of TG/DSC of the support

圖2中失重曲線(TG)說明二次納米自組裝氫氧化鋁分解經歷3個過程，分別為268、390、625℃。在268℃時，失重56.78%，這是因為擬薄水鋁石失水轉化成氧化鋁和部分有機物的揮發及氫氧化物的分解造成的；390℃，失重65.62%，部分有機模板劑脫除；當焙燒到625℃時，納米自組裝氫氧化鋁失重高達73.79%，再升高溫度到808℃，失重不明顯，說明模板劑及水等物質幾乎已完全被脫除。結合DSC曲線可以看出，612℃以后已完全形成γ-Al2O3晶相，在此溫度下焙燒，大部分模板劑被脫除，會使聚合的氫氧化鋁體積發生急劇收縮，產生大孔。其孔容可達到1.77 cm3·g-1，孔隙率高達93%[24]。這是造成SEM中大孔道形成的原因。

2.2 載體與催化劑孔結構性質分析

催化劑FA-40是基于二次納米自組裝載體為主體，經三次納米自組裝法制備的主客體催化劑。參比劑F-5是以普通氧化鋁為載體，浸漬法制備的工業用柴油加氫精制催化劑。

表2中FA-40的壓汞數據表明，其孔容、孔徑較大，在6 nm和40 nm左右出現雙峰孔結構，與氮吸附法測定的結果相似(見圖3a)，這種孔結構為催化反應提供了充足的活性中心，同時也為反應物和產物提供了擴散的孔道。高達35.70%的活性金屬量，使主體的比表面積減小到114 m2·g-1，堆積密度增加0.22 cm3·g-1，但是孔徑尺寸變化不大。而F-5的孔容、孔徑及金屬含量都比FA-40小，雖然比表面積較大，但是其堆積密度大約為FA-40的2倍。說明F-5存在大量的小孔結構，且20.14%的活性金屬以單層分散的形式負載在載體上，形成7.0 nm的單峰孔結構。這是由于普通載體的孔結構限定了金屬的負載量以及制備方式決定了金屬在孔道中的分散形式。另外，表2中計算結果表明，FA-40和F-5的單位體積活性金屬含量幾乎相同，為200 g·L-1。如果保證相同的加氫活性，顯然FA-40具有更高的質量空速，從而增加處理量，間接的降低了催化劑的成本。

表2 載體與催化劑孔結構性質比較Table 2 Comparison of the pore structure characteristic for the supports and catalysts

圖3 載體與催化劑的孔分布Fig.3 Pore size distribution of the different supports and catalysts

圖3(b)也可以看出，納米自組裝載體和催化劑的氮氣吸附法與壓汞法測得的孔大部分集中在10～100 nm之間。壓汞法數據表明，FA-40在此區間的孔分布約占80%的比例，＞100 nm的孔分布也有12%。氮吸附數據表明，納米自組裝載體和FA-40在小于10 nm的孔分布比例為37.02%和59.89%，證明了大量小孔的存在。此范圍內催化劑比載體的孔分布比例上升了22.87%，說明高達35.7%的活性金屬在共浸劑的作用下已成功地自組裝成不同形狀的納米粒子且松散地相互堆積成大量的間隙孔。

對于F-5來說，載體在10～30 nm的孔分布占總體的57.88%，由于金屬的負載，使此范圍的孔分布比例急劇下降到15.48%，同時，在小于10 nm的范圍內高度集中，＜6 nm和6～10 nm的孔分布分別占42.68%和38.8%，占總孔分布的81.48%；＞30nm的孔分布沒有太大變化。

以上證明了不同的制備工藝對載體和催化劑的孔性質、孔結構以及金屬的負載量都有很大影響。

2.3 XRD分析

圖4可以看出載體和催化劑的晶相結構，(a、b)為載體，在 2θ=37.6°，46.1°和 67.0°處，明顯出現了γ-Al2O3的(311)、(400)和(440)3 個晶面的特征衍射峰，兩種載體的晶相很相似。但自組裝載體在37.6°處峰較寬，說明有大的納米粒子形成。(c)在2θ=18.15°、24.2°和 27.38°處是 MoO3的特征吸收峰，27.38°處峰型較寬，再次證明Mo物種的活性組分是以納米粒子形式存在，(d)在2θ=18.5°處也有一小峰，但很不明顯，說明Mo物種向高能級擴散或形成無定形或非晶態粒子存在于催化劑中。

圖4 載體和催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the supporter and catalysts

2.4 TEM分析

圖5給出催化劑和參比劑的微觀透射掃描電鏡圖像。圖a可以看到直徑小于2 nm金屬粒子均勻分布在大孔Al2O3主體上，盡管分布密集，但顆?；ハ嘀g并沒有聚集。說明這些金屬粒子均以形成納米粒子。這是在自組裝合成過程中活性金屬以螯合物的形式高度分散在大孔Al2O3主體表面，經焙燒脫去共浸劑后，這種良好的結構被保持，成為均勻分散的納米粒子。而F-5載體的粒徑較小，一般在10～30 nm之間，在浸漬過程中，活性金屬均以單層或多層分散的形式吸附在孔道內，過量的溶質沉積在小孔內，導致小孔堵塞，介孔變小。所以圖b中會出現許多細小的金屬黑色條型和黑點。從圖c和d的金屬硫化態可以看出，FA-40的金屬硫化層數3～4層，而F-5的層數大多為1～2層，所以前者的活性位更多。

2.5 催化劑的活性評價

以催化裂化柴油為原料，在微型反應裝置上反應20 h對催化劑的加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和加氫性能進行比較，結果見圖6。對FA-40進行300 h的加氫實驗，結果見圖7。

圖5 不同催化劑的TEM照片Fig.5 TEM images of the difference catalysts

圖6 加氫性能隨時間變化曲線Fig.6 Curve of changes for hydrogenation performance with time

圖7 催化劑FA-40隨時間變化的加氫性能Fig.7 HDS,HDN and HDAr conversion with on stream over FA-40 catalyst

從6圖中看出，在剛剛開始反應4 h時，兩個催化劑的脫硫、脫氮率都較高，對于FA-40來說，雜質的轉化率隨時間的變化逐漸增大，到10 h后趨于穩定；而F-5恰恰相反，8 h以后轉化率下降迅速，到12 h時脫硫率和芳烴飽和率降為80.9%、31.3%，之后趨于穩定；脫氮率仍在繼續下降，當16 h時降到54.6%。原因是反應開始時，參比劑的小孔結構較多活性金屬分布均勻，提供了較快的反應速率和催化活性，隨著反應的進行，脫氫和縮合反應嚴重，導致積碳的生成，生成的焦炭使大量小孔堵塞，所以轉化率急劇下降。而FA-40因為大孔的存在，為反應物和產物提供了擴散的孔道而抑制了結焦的產生，使加氫反應順利進行。在20 h時，FA-40的脫硫、脫氮及芳烴飽和率分別達到94.4%、95.5%和67.9%，與F-5相比轉化率分別提高了20%、80%和140%。同時，對FA-40進行300 h的長周期加氫實驗(見圖7)，結果表明，這種大孔容、低堆積密度的三次納米自組裝主客體催化劑具有良好的加氫穩定性，其脫硫、脫氮活性較高，較好的芳烴飽和能力體現了其抑制結焦的性能。

3 結 論

三次納米自組裝法合成的高活性主客體催化劑具有較好的物化性能，其主體具有低堆積密度，孔分布在10～100 nm高度集中的特點，使活性金屬均勻分散地負載在催化劑主體上，含量高達35.70%，催化劑呈現6.0 nm和40 nm的雙峰孔結構、比表面為114 m2·g-1。加氫性能結果表明，反應趨于穩定時，FA-40的脫硫、脫氮及芳烴飽和率分別達到94.4%、95.5%和67.9%，與F-5相比轉化率分別提高了的20%、80%和140%。長周期運轉實驗表明主客體催化劑FA-40具有較好的加氫性能?；钚缘奶岣咧饕从谧越M裝催化劑的雙峰孔結構，以及更多的金屬活性位，是一類有前景的處理催化裂化柴油的加氫催化劑。

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