加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)先進(jìn)方法向本科生開(kāi)放

劉海玲, 李明利, 肖乾芬, 陳 皓, 袁 園

(同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

0 引 言

化學(xué)耗氧量(Chemical Oxygen Demand,COD) 是指在一定條件下,氧化1 L水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量,以氧的mg·L-1來(lái)表示。它反映了水中受還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物) 污染的程度，是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合指標(biāo)[1]，成為世界各國(guó)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的必測(cè)項(xiàng)目之一，也是本科生“環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)”的一個(gè)重要內(nèi)容。

國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)可及廣泛使用的測(cè)定方法是由Muers等人研究成功的2小時(shí)加熱回流重鉻酸鉀滴定法(簡(jiǎn)稱CODCr法)，由于測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，成為COD的傳統(tǒng)測(cè)定方法[2]，也是我國(guó)本科生“環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)”里“水中化學(xué)耗氧量測(cè)定”普遍采用的方法。方法的主要缺點(diǎn)是操作時(shí)間長(zhǎng)、占用空間大、試劑用量多、資源消耗大,由于使用毒性很大的汞鹽造成對(duì)環(huán)境的二次污染,而且不適宜對(duì)樣品的批量分析和水質(zhì)的在線監(jiān)測(cè)。美國(guó)HACH公司開(kāi)發(fā)的COD微回流儀器測(cè)試法突破傳統(tǒng)方法，使測(cè)定COD變得簡(jiǎn)便、快速、自動(dòng)、可批量進(jìn)行、二次污染小，一已在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3-7]，成為先進(jìn)COD測(cè)試方法的代表。該方法包括CODCr消解器，分光光度計(jì)和配套試劑等，做為消耗品配套使用的專用藥劑價(jià)格昂貴(一支約20元人民幣),大批量試樣測(cè)定時(shí)的成本高，無(wú)法推廣到大學(xué)環(huán)境專業(yè)本科生的環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)中。因此，開(kāi)發(fā)進(jìn)口專用藥劑的替代試劑[8-12]，降低分析成本，使這一先進(jìn)的CODCr測(cè)試技術(shù)走進(jìn)本科生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)，實(shí)現(xiàn)先進(jìn)技術(shù)與本科生實(shí)驗(yàn)的接軌具有十分重要的意義。

1 COD測(cè)定專用藥劑的研制

1.1 反應(yīng)原理

HACH公司CODCr測(cè)試體系是建立在傳統(tǒng)的“2 h加熱回流重鉻酸鉀滴定法”基礎(chǔ)上的一種快速分析方法，其基本原理是：在強(qiáng)酸性溶液中，于密閉的反應(yīng)管內(nèi)，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀用分光光度法在620 nm處進(jìn)行測(cè)定(適用于0～150 mg/L低濃度COD)，或反應(yīng)生成的Cr3+用分光光度法在420 nm處進(jìn)行測(cè)定(適用于0～1 500 mg/L高濃度COD)，由此得出反應(yīng)消耗的重鉻酸鉀量，并進(jìn)一步計(jì)算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量[4]。基本反應(yīng)式如下：

(1)

為了使水樣中的有機(jī)物質(zhì)被重鉻酸鉀氧化完全，必須加入催化劑(Ag2SO4)，為了消除水樣中常見(jiàn)且對(duì)測(cè)定影響較大的無(wú)機(jī)組分(如Cl1)的干擾，需加入掩蔽劑(HgSO4)，這些試劑按比例混合在一起，就成為HACH公司CODCr測(cè)試預(yù)制試劑，它和該公司的COD REACTOR消解反應(yīng)器、DR2800DR5000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、13 mm反應(yīng)兼比色管一起組成了COD微回流測(cè)試體系。Cl-1的干擾反應(yīng)和HgSO4掩蔽劑的掩蔽作用原理如下：

(2)

4Cl-+Hg2+=[HgCl4]2-

(3)

樣品測(cè)定時(shí)，只需向裝有3 mL預(yù)制試劑的反應(yīng)管內(nèi)加入2 mL待測(cè)水樣，在消解反應(yīng)器中150 ℃下反應(yīng)2 h，冷卻后直接在分光光度計(jì)上用儀器自帶程序進(jìn)行測(cè)定，讀取CODCr值。方法操作簡(jiǎn)便、快速，可同時(shí)測(cè)定25個(gè)樣品，結(jié)果準(zhǔn)確，污染小。方法的核心技術(shù)是反應(yīng)的預(yù)制試劑，目前售價(jià)在20～30元/支，成本較高，只在生產(chǎn)和科研單位使用普遍，大學(xué)本科實(shí)驗(yàn)使用極少。

1.2 替代藥劑的開(kāi)發(fā)

在分析了反應(yīng)原理的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，我們研制出替代試劑A1(用于高量程CODCr測(cè)試)和A2[13](用于低量程CODCr測(cè)試)。用替代試劑代替HACH的專用藥劑，對(duì)CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液(鄰苯二甲酸氫鉀)、工業(yè)廢水和生活污水進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果和HACH的CODCr專用藥劑測(cè)定結(jié)果基本一致。替代試劑性質(zhì)穩(wěn)定，配制方法簡(jiǎn)單，室溫下至少可保存半年，價(jià)格只有原裝試劑的20%，極大地降低了CODCr的測(cè)試成本，為先進(jìn)的CODCr測(cè)試方法走入本科生的實(shí)驗(yàn)課堂提供了物質(zhì)保障和技術(shù)支持。

1.3 基于替代試劑的CODCr測(cè)定方法

在HACH公司CODCr測(cè)定系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，用自行配制的替代試劑代替HACH公司預(yù)制試劑管內(nèi)的專用藥劑，建立了基于替代試劑的CODCr測(cè)定方法。首先在干燥的試劑管內(nèi)加入0.04 g硫酸汞，再加入3.0 mL替代試劑(A1、A2)，搖勻，制成CODCr測(cè)定試劑管。

(1) CODCr標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。取一系列COD測(cè)定試劑管，分別加入2.0 mL不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，在HACH消解器(COD REACTOR)上于150 ℃下消解2 h，自然冷卻后，于HACH的DR5000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上，采用用戶程序模式，選單波長(zhǎng)測(cè)量方法，按儀器提示逐項(xiàng)操作，建立不同測(cè)定范圍的COD標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別用于測(cè)定不同含量的COD值。

(2) 樣品測(cè)定。根據(jù)樣品中CODCr的大致含量，選取合適濃度范圍的CODCr試劑管，加入2.0 mL樣品溶液，在COD REACTOR消解器上進(jìn)行消解，冷卻后于DR5000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上，采用用戶程序，選擇與反應(yīng)試劑對(duì)應(yīng)的曲線名稱，按儀器提示進(jìn)行操作，直接讀取CODCr值。

2 在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的實(shí)施與啟發(fā)

2.1 與傳統(tǒng)方法共同使用感受技術(shù)創(chuàng)新的魅力

將基于替代試劑的先進(jìn)、快速、可批量進(jìn)行的CODCr微回流儀器測(cè)試法用于我校環(huán)境科學(xué)、環(huán)境工程、市政工程專業(yè)本科生的“環(huán)境監(jiān)測(cè)”實(shí)驗(yàn)課和科技創(chuàng)新實(shí)踐中，選取同濟(jì)大學(xué)校園內(nèi)三好塢河水和污水處理廠廢水為測(cè)試對(duì)象，兩人一組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，一人用微回流儀器法，一人用傳統(tǒng)的2 h加熱回流滴定法(GB 11914—89)，操作時(shí)兩人交叉進(jìn)行，測(cè)試結(jié)束后認(rèn)真總結(jié)，從方法原理、操作步驟、消耗時(shí)間、結(jié)果準(zhǔn)確性、測(cè)試成本等方面對(duì)兩種方法進(jìn)行比較和評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，這一方式極大地激發(fā)了他們的學(xué)習(xí)興趣，投入了很高的熱情進(jìn)行原理和技術(shù)細(xì)節(jié)的討論和總結(jié)，加深了他們對(duì)COD測(cè)定方法的理解，也讓學(xué)生切實(shí)感受到科學(xué)創(chuàng)新的魅力和神奇。就學(xué)生能力培養(yǎng)而言，傳統(tǒng)COD測(cè)定方法由于自動(dòng)化程度低，鍛煉了學(xué)生滴定反應(yīng)操作技能，使學(xué)生的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本功和動(dòng)手能力能得到很大提升，而微回流測(cè)定法自動(dòng)化成度高，只需要將樣品放入預(yù)制試劑管中，在反應(yīng)器內(nèi)自動(dòng)加熱，在儀器上自動(dòng)測(cè)試，直接讀出結(jié)果，測(cè)試過(guò)程簡(jiǎn)單先進(jìn)，加深了學(xué)生對(duì)科技創(chuàng)新的理解，增強(qiáng)了學(xué)生對(duì)現(xiàn)代先進(jìn)科學(xué)技術(shù)學(xué)習(xí)的熱情，提升了學(xué)生用自己掌握的知識(shí)進(jìn)行技術(shù)革新并解決問(wèn)題的能力。

2.2 結(jié) 語(yǔ)

投入一定的人力物力，對(duì)先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)和方法進(jìn)行研究，降低成本，使其進(jìn)入大學(xué)本科實(shí)驗(yàn)課堂，對(duì)本科實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)內(nèi)容、教學(xué)方法和教學(xué)手段的改革非常重要[14-15]，也是大型儀器設(shè)備和先進(jìn)測(cè)試技術(shù)進(jìn)入本科實(shí)驗(yàn)課堂的重要途徑。因此，針對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，認(rèn)真研究解決不同的大型儀器和先進(jìn)技術(shù)向本科生開(kāi)放的制約因素和限制條件，是解決問(wèn)題的有效方法。

[1] 奚旦立, 孫裕生, 劉秀英.環(huán)境監(jiān)測(cè)[M].北京:高等教育出版社,2004.

[2] GB11914—89, 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鉀法[S].

[3] 何錫輝,李良萬(wàn),王 波.COD測(cè)定方法研究進(jìn)展[J].西華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,25(3):51-55.

HE Xi-hui, LI Ling-wan, WANG Bo. Recent Advance in Determination Methods of COD[J]. Journal of Xihua University(Natural Science), 2006,25(3):51-55.

[4] 魏復(fù)盛,齊文啟,華 秀.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南(中冊(cè))[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1994.

[5] 任伯幟,王西峰,胡國(guó)華.水質(zhì)COD、DO測(cè)試結(jié)果可信度的未確知數(shù)分析方法[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2006,25(3):31-34.

REN Bo-zhi, WANG Xi-feng, HU Guo-hua. Analysis of the Confidence Level of COD and DO of Water Quality[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2006,25(3):31-34.

[6] 陳 玲,程五良,蔣柱武,等.CODCr的分光光度法測(cè)定及綜合效益分析[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào),2002,30(6):723-727.

CHEN Ling, CHENG Wu-liang, JIANG Zhu-wu,etal. Determination of CODcrSpectrophotometry and Application Assessment[J]. Journal of Tongji University, 2002,30(6):723-727.

[7] 袁漢鴻,胡艷平,戚惠良.重鉻酸鉀法測(cè)定水中COD問(wèn)題的探討[J].凈水技術(shù),2005(4): 67-68.

YUAN Han-hong, HU Yan-ping, QI Hui-liang. Some Problems in Determining COD in Water with Potassium Dichromate Method[J]. Water Purification Technology, 2005(4): 67-68.

[8] 楊啟霞,韓吉衢,方 東.COD與回流時(shí)間的相關(guān)性研究及測(cè)定方法改進(jìn)[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2005,28(6):48-49.

YANG Qi-xia, HAN Ji-qu, FANG Dong. Improvement on the Method for Verifying Relativity of Circumfluence Time and COD[J]. Environmental Science and Technology, 2005,28(6):48-49.

[9] 譚麗敏,王雅昌,張林愛(ài).HACH公司COD試劑替代品開(kāi)發(fā)[J].中國(guó)給水排水,2001,17(6):55-56.

TAN Li-min, WANG Ya-chang, ZHANG Lin-ai. Development of Subst itute of HACH Company COD Agent[J]. China Water&Wastewater, 2001,17(6):55-56.

[10] 杜 毅.COD分析條件的影響與控制[J].中國(guó)環(huán)境管理,2005(3):36-39.

DU Yi. Effect and Control of Analyse COD Requisition[J]. China Enviromental Managment, 2005(3):36-39.

[11] 魏海娟,黃繼國(guó),賈國(guó)元,等.一種快速測(cè)定化學(xué)需氧量(COD)的方法[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2006,29(1):45-47.

WEI Hai- juan, HUANG Ji- guo, JIA Guo- yuan,etal. A Method to Rapid Measure Chemical Oxygen Demand[J]. Environmental Science and Technology, 2006, 29(1):45-47.

[12] 梁作光,胡建偉,楊麗娟.儀器法測(cè)定CODCr試劑配方的改進(jìn)[J].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè),2006,20(1):63-64.

LIANG Zuo-guang, HU Jian-wei, YANG Li-juan. Improvement of CODcr Agent Composition by Instrumentai Determination[J]. Arid Cnuironmentdal Monitoring, 2006,20(1):63-64.

[13] 劉海玲,袁 園,陳 皓.一種水體中COD快速測(cè)定的預(yù)制試劑的制備方法及其應(yīng)用[P],中國(guó)， ZL101539526. 2011-9-14.

[14] 沈劍敏,陳 強(qiáng),管利萍.培養(yǎng)大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)踐能力的探索與思考[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2009,28(10):104-105,152．

SHEN Jian-min, CHEN Qiang, GUAN Li-ping. Exploration and Thinking about Cultivating Undergraduates’ Innovation Practice Ability[J]. Research and Exploration in Laboratory, 2009,28(10):104-105,152．

[15] 王云創(chuàng),秦 丹,劉俊杰,等．在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中培養(yǎng)創(chuàng)造性思維能力[J]．實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2010,29(5):140-142．

WANG Yun-chuang, QlN Dan, LlU Jun-jie,etal. Development of the Ability of Creative Thinking in Experimental Teaching[J]. Research and Exploration in Laboratory, 2010,29(5):140-142.

要以學(xué)生為主體，以教師為主導(dǎo)，充分發(fā)揮學(xué)生的主動(dòng)性，把促進(jìn)學(xué)生健康成長(zhǎng)作為學(xué)校一切工作的出發(fā)點(diǎn)和落腳點(diǎn)。關(guān)心每個(gè)學(xué)生，促進(jìn)每個(gè)學(xué)生主動(dòng)地、生動(dòng)活潑地發(fā)展，尊重教育規(guī)律和學(xué)生身心發(fā)展規(guī)律，為每個(gè)學(xué)生提供適合的教育。努力培養(yǎng)造就數(shù)以億計(jì)的高素質(zhì)勞動(dòng)者、數(shù)以千萬(wàn)計(jì)的專門人才和一大批拔尖創(chuàng)新人才。

——摘自《國(guó)家中長(zhǎng)期教育改革和發(fā)展規(guī)劃綱要》