纖維素吸水材料

倪海明 羅想平 寧玉娟 關 山 呂 曠 莫海媛 郭佳文

（1.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022；2.廣西民族大學化學化工學院，廣西 南寧 530006）

1 引言

高吸水材料是一種典型的功能高分子材料，廣泛應用于醫藥衛生、農業/園藝的保水劑、日用化學品、果蔬的保鮮劑、脫水劑和建筑防水等方面。纖維素是儲藏量最為豐富的天然高分子，具有諸多合成高分子無可比擬的優點。以天然纖維素為原料制備纖維素高分子吸水材料，用于各行業，將又開辟纖維素的另一應用。吸水材料吸水原因是材料分子結構中含有親水基團和相互交聯的網狀結構[1]。纖維素的結構是由D-葡萄糖經 β-1,4-糖苷鍵交織成的三維網狀結構，內含 3個游離態的親水性基團，具備一定的吸水能力，同時也滿足制備高吸水材料的基本要求。雖然纖維素自身不易溶于水，也不易溶于一般的有機溶劑。但加入特殊的溶劑來破壞它的氫鍵，使纖維素更好的溶劑，為了提高它的吸水、吸鹽能力，需要在纖維素上引入更強的親水基團[2]，如：羧酸基、磺酸基、氨基、季銨基、醚基等，纖維素吸水材料的常見制備方法有：直接交聯法、醚化-交聯法、接枝共聚法、接枝-共聚法、直接酯化法等[3]。

本文簡要敘述了纖維素吸水材料的種類及其應用。

2 國內外的研究情況

上個世紀六十年代開始研究高吸水材料，雖然它的發展只有短短幾十年的歷史，卻取得舉世矚目的成績，這離不開科研人員的濃厚的興趣和不懈的努力。1961年，Gugliemell等[4]以淀粉接枝丙烯腈制備出高吸水性樹脂，打開了研究的大門。66年隨后Fanta等[5]完成了其共聚高吸水材料的合成且實現了工業化生產。60年代末70年代初，美日諸國相繼開發出新高吸水材料，并迎來第一個熱潮，對該類材料的種類研發、合成方法、生產工藝、性能檢測以及拓展應用領域等方面，開展了大量且具體的工作，并且取得不錯的成績。1953年Flory推出了高吸水材料的溶脹率的數學表達式，如公式1所示：

其中i/VU：電解質的電荷濃度；S：離子濃度；（1/2-X1）：親和力；Ve/V0：交聯密度。

上世紀80年代，我國開始了對高吸水材料的研究，屬于典型的起步晚、發展快[6]。我國高吸水性樹脂的生產現狀與預測，如表1所示。雖多種產品均實現工業化生產，但與國外先進技術相比，仍有很大的上升空間。作為世界上最大的農業國，針對我國特殊的地理形貌，南方雨水充沛，土地肥沃；北方則相對較貧瘠，市場吸水材料的需求量非常大。現階段，我國主攻方向為提高材料的吸水能力，完善生產工藝，降低成本，尋找可生物降解的替代品以及拓寬材料應用領域等[7]。但是經濟的高速發展不能以犧牲環境為代價，尋找能生物降解的替代品對解決廢品回收問題和循環使用有很重要的意義[8]。

表1 我國高吸水性樹脂的生產現狀與預測

3 纖維素接枝改性型吸水材料的種類

纖維素是世界上最為豐富的一種可再生資源，每年植物的光合作用約能產生數以萬億噸纖維素，對纖維素的有效利用不僅能緩解石油資源匱乏的危機，還能提高對農產品的利用率[9]。而我國作為世界上最大的農業國，自然資源豐富，對纖維素改性材料的有著深遠的意義。目前纖維素系吸水材料主要是通過醚化、酯化、接枝共聚制備天然纖維素類高吸水劑。對纖維素的接枝改性主要在非均相體系中進行[10]，常見的引發劑主要有高錳酸鉀、過硫酸鉀、硝酸鈰銨和過氧化氫-抗壞血酸、硫脲-過氧化氫等氧化還原體系中進行[11]。常見的交聯劑主要有環氧氯丙烷、乙烯砜、氨基腈等[12]，但是氨基腈和乙烯砜的價格昂貴且毒性較大。常見的醚化劑主要是一氯醋酸及一氯醋酸鹽、環氧乙烷、環氧丙烷、一氯甲烷等[13]。

纖維素改性制備高吸水性樹脂的原理類似于淀粉[14]，反應原理如圖2（其中Cell代表纖維素大分子），纖維素的吸水倍率的公式可以表示為公式2。

圖1 纖維素的結構式

圖2 反應原理

Q表示纖維素吸水材料的吸水率；M1表示吸水后的重量；M0表示材料吸水前的重量。

3.1 羧甲基纖維素型吸水材料

由纖維素制備羧甲基纖維素本身具備一定吸水能力，但是速度較快，吸水率適中，能完全生物降解、無毒性、抗鹽性、可再生且具有毛細管效應和較大的比表面積[15]。而由甲殼素脫乙酰化制得殼聚糖，是一種聚陽離子多糖，有很好的生物相容性及可自然降解能力，具有廣泛的應用前景。羧甲基纖維素和殼聚糖分子鏈上均有大量的親水基團，可以調節兩者的濃度進行交聯，制備出高吸水復合材料[26]。

李勤奮等[17]，采用溶液共混法和冷凍干燥法分別制備出羧甲基纖維素/殼聚糖吸水復合材料。當CMC/CS比例為9:1時，復合材料的吸水率達到最高，其吸水速度最快且具備很好的保水能力。

王迎軍等[18]，采用二步加熱法制備羧甲基纖維素高吸水材料，該實驗表明：經過簡單的熱處理，可以得到吸水率超過110倍，吸人工尿率超過25倍的羧甲基纖維素吸水材料。原理為：加熱使-OH和-COOH產生交聯，材料的結晶度和晶型均發生不同程度的變化進而轉化成高吸水材料。

趙寶秀等[19]，在制備過程中采用微波輻射制法得高吸水性樹脂。該材料的最大吸水量達到 1200g/g，反應的整個操作簡便、設備簡易、反應速度較快，利用低成本的原料制得高品質的材料。

丙烯酰胺/聚丙烯酰胺是具有保水吸水的高分子材料，徐浩龍等[20]將其應用于羧甲基纖維素的接枝改性，并將硅溶膠進行原位雜化制得了高吸水材料。氮素的釋放量符合 GB/T 23348-2009的要求。該實驗原料的最佳比例為 3∶17，12%丙烯酰胺，所制備包膜材料的吸去離子水達到743g/g，自來水497g/g,鹽水329g/g。

3.2 沸石-纖維素型吸水材料

沸石表面疏松多孔，具有骨架結構的水合鋁硅酸鹽礦產，廉價易得且世界儲量豐富，因其表面疏松多孔，具有較大的比表面積。廣泛應用在溶液加熱時，形成氣流中心防治爆沸。同時沸石還具有良好的吸附性能和陽離子交換性能。基于沸石的種種優點，張秀蘭等[21]人開始以天然的無機親水性礦物和纖維素作為原料，接枝丙烯酸制備高吸水材料，沸石能很好的分散在聚合物內。該材料凝膠強度大，耐鹽性高，易生物降解，吸水率為547.3g/g，吸鹽率達到91.4g/g。較低的成本使其具有良好的發展前景。

李云龍等[22]將羧甲基纖維素進行改性，原位溶膠-凝膠法與 SiO2雜化，加入交聯劑使有機基質形成一個三維網狀結構，有機化合物與無機填料相互交織，部分形成氫鍵或化學鍵，能制得較為理想的高吸水材料。

3.3 膨潤土（高嶺土）/纖維素/丙烯酸吸水材料

膨潤土的主要成分是蒙脫石，屬于非金屬礦產。蒙脫石的化學成分為：（Al2,Mg3）[Si4O10][OH]2?nH2O，蒙脫石的化學結構由兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成。其層狀結構中含有某些金屬陽離子，如Cu、Mg、Na等，這些金屬陽離子在體系中不穩定容易被其它陽離子替換，故膨潤土具有良好的離子交換性能。呂艷陽[23]等，將膨潤土/纖維素和高分子材料接枝共聚，制備出吸水性能適中的復合材料，該材料的制備工藝簡單，成本較低，能生物降解，完全滿足農林業等領域對高吸水材料的需求。

高嶺土屬于親水性的層狀硅酸鹽粘土性礦物質材料，將高領土進行深加工后，制成具有大比表面積的產品，與膨潤土的原理相似。林松柏等[24]，以N,N-亞甲基雙烯酰胺作交聯劑，硝酸鈰為引發微晶纖維素，接枝共聚丙烯酰胺制得高吸水材料，其吸水率達到1166g/g，吸鹽率達到86g/g。

3.4 纖維素黃原酸鹽吸水材料

在堿性條件下，CS2與纖維素中的羥基發生反應，能值得纖維素原酸酯。其吸水、吸鹽及吸堿的效果都呈現出良好性能[25]，其中吸水率達到170g，吸煙率為160g，而吸堿率則為140g。CS2為黃原酸（HO-CS-SH）的酸酐，該反應的機理可以表示為如圖3所示：

圖3 反應機理

4 纖維素吸水材料的應用

全球持續升溫和白色污染無時無刻在提醒人們，保護環境刻不容緩，正是對環境的迫切需求，人們對可降解性材料的欲望與日俱增。于是開始將眼光放至可生物降解的纖維素上，經過接枝共聚，直接或間接交聯等方法，來改善纖維素的吸水性能，合成高分子材料的原料主要有兩種[26]：一種是取之天然材料；另一種則取自大量的垃圾，垃圾里含有豐富的纖維素、半纖維素等綠色無污染的資源。這一項驚人的發現，無疑擴寬了制備高吸水樹脂的原料來源，在節能減排的同時也保護了環境。

纖維素系材料的吸水能力雖不及淀粉系產品，但其吸水后形成的凝膠強度高，經久耐用可以重復使用；可溶性成分不多，不易溶解流失，在抗霉菌方面，由纖維素制備的高吸水材料性能遠超淀粉系列[27]。我國作為世界上最大的農業國，有豐富的植物資源和林業資源，纖維素的年產量十分驚人，有效的利用纖維素不僅是對植物資源的深開發，更是一種對環境的愛護。

現將纖維素吸水材料的應用歸結為以下幾個方面：（1）農/林業的保水劑，能充分保持土壤的水分，延長水量使用時限；（2）醫藥衛生材料，外科手術墊、綁帶、手術服、紙尿褲、婦女衛生巾、手帕紙；（3）日化產品，作為添加劑加入化妝品中，能減緩香味的消散速度，提高產品保濕性，達到補水的效果；（4）水果蔬菜的保鮮劑；（5）建筑材料，廣泛應用在房屋防漏，管道密封等；（6）作為脫水機，在有機溶劑中加入少量的高吸水樹脂，可以除去溶劑中的水分，不影響實驗結果。

5 纖維素吸水材料的前景展望

近年來，人們對研發新產品產生濃厚的興趣，探索高吸水材料的動力不該局限在新方法，新工藝，新原料和降低成本等，可以將現有的材料進行復合、改性以獲取性價比較高的功能性材料[28]。利用天然植物資源制備高吸水材料 ，我國有著明顯的優勢，而當前對材料的開發與研制應將目光轉至：如何進一步提高吸水材料的吸鹽能力，未來有希望用于海水淡化工業上。

纖維素系吸水材料的吸水率雖不及淀粉系，是不是可以通過改變纖維素的粒徑來改善吸水效果，微晶纖維素的吸水效果影響很大。纖維素不易溶于水，現今是不是利用離子液體的技術來加強纖維素的溶解率，其直接影響纖維素的接枝率。纖維素的吸水材料的應用廣泛，前景可觀，屬于綠色化學材料的潛力股。

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