低成本ZSM-5型沸石分子篩的合成及其吸附性能

郭紅彥 趙 星

（1 淮南聯合大學化工系，安徽 淮南 232001）

（2 淮南師范學院化學與化工系，安徽 淮南 232001）

ZSM-5沸石分子篩由于其獨特的擇形催化和酸性性能使得其在催化和分離領域有著非常重要的應用，一直是化工科研工作者研究的熱點。目前，已有大量關于ZSM-5制備及其性能研究的報道，但主要集中在以成本較高的硅膠、水玻璃、硅溶膠、正硅酸乙酯等純化學試劑為硅源，同時還要另外添加硝酸鋁和硫酸鋁等鋁源。粉煤灰是火電廠排放的一種主要工業固體廢棄物。其70%以上的成分為Si、Al元素，并且粉煤灰作為硅鋁源時，其中的Si、Al成分是在原子級別上的高度混合，有利于在較溫和條件轉化為分子篩[1]。利用粉煤灰代替Si、Al純化學試劑合成分子篩，既可以降低分子篩合成成本，又有利于天然資源和工業廢料的綜合利用。龐文琴課題組[2]分別以英安巖和粉煤灰為原料，以四丙基溴化銨（TPABr）為模板劑，通過F-離子在微酸性介質和堿性介質兩個途徑，均合成了ZSM-5分子篩。

本文通過以工業廢棄物粉煤灰作為原料，四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，提取粉煤灰中的大量Si、Al元素轉化制備成可直接利用化學化工產品，采用兩種不同的合成方案分別成功的制備出了較高質量的ZSM-5沸石分子篩，通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紅外（IR）等表征手段對其進行表征，并用含Cr（Ⅵ）離子廢水分別考察其的吸附性能，為ZSM-5在吸附分離領域的應用提供一些理論基礎。

1 實驗過程

1.1 化學試劑

實驗所用的粉煤灰來自淮南某火力發電廠，原粉XRD射線衍射圖見圖1。主要礦物晶相為石英、和莫來石，還有無定型的玻璃相成分。經X射線熒光光譜儀（XRF）分析其主要化學成分見表1。此粉煤灰中Si、Al含量較高，尤其是具有較高的Si/Al，具有較高的綜合利用價值。

圖1 粉煤灰的XRD圖

表1 粉煤灰的主要化學成分（wt%）

所用化學試劑如十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、四丙基氫氧化銨（TPAOH）、NH4F、NaOH、HCl等均為分析純。

1.2 粉煤灰預處理

粉煤灰中豐富的硅鋁成分雖然為分子篩材料的合成提供了物質基礎和可能，但其中還含有較高含量的Fe、Ca等金屬雜質及其可揮發的有機成分，會對分子篩的合成不利。王華等人[3]發現酸處理能提高粉煤灰中Si、Al成分的含量，同時提高原料的活性，有利于分子篩的合成。而物理磁選法只能除去一部分鐵，并不能將鈣鎂等其他金屬除去[4]。因此在合成之前需對原料粉煤灰進行化學法預處理。

過程如下：將粉煤灰原粉在120℃下烘干12h至恒重，用10%的HCl溶液與干燥粉煤灰以固液配比（mL/g）為20：1混合，充分攪拌，離心，去離子水洗滌至中性，100℃下烘干備用。

1.3 硅鋁源的溶出

準確稱取20g除鐵粉煤灰和NaOH按照 m（SiO2）：m（NaOH）=1：2.2配比，研細均勻后置于馬弗爐中550℃下熔融3 h，冷卻后研細過200目篩，按一定比例加入到去離子水中，混合成泥漿狀，80℃下水浴攪拌24h，使粉煤灰中的硅鋁酸鹽在OH-的作用下溶出，離心分離獲得上清液作為硅鋁源。

1.4 ZSM-5的合成過程

合成方案一：按文獻[5]方法，取一定量的上述上清液，以四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，NH4F為礦化劑，按照 n（TPAOH）：n（SiO2）：n（H2O）：n（NH4F）=0.2：1：25：0.2 的摩爾比，在三口燒瓶中反應一段時間，置于聚四氟乙烯反應釜中170℃晶化后，取出驟冷至室溫，洗滌，烘干，于馬弗爐中以2℃/min速率程序升溫至550℃焙燒6h，得到白色粉末，記作樣品Z-1。

合成方案二：按文獻[6]方法，取一定量的上述上清液，以四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，無水乙醇為導向劑，按照 n（TPAOH）：n（SiO2）：n（H2O）：n（EtOH）=1：5：500：20 的摩爾比，和方案一按同樣的反應步驟，得到白色粉末，記作樣品Z-2。

1.5 樣品表征

ZSM-5分子篩的晶相采用德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀（XRD）進行分析。Cu靶Kα線，石墨單色器濾波，管電壓：40 kV，管電流：30mA，掃描范圍：2θ 為 10°～50°，掃描速率：4°min-1；

ZSM-5分子篩的表面形貌和粒度分布采用日本電子制造 JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察；

采用布魯克公司的Vector22型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行表征。KBr晶體壓片法制樣，成型壓力約為 10MPa，掃描范圍：400～4000cm-1；

利用美國Perkin Elme公司的Lambda750型紫外分光光度計測定Cr（Ⅵ）的含量。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD表征與分析

圖2中Z-1、Z-2分別為上述兩種不同方法合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD圖譜。從圖2中可以看出，兩個樣品均在2θ衍射角分別為7～9°、44～46°各出現一組兩重峰，同時23～25°有五指峰，均為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，與文獻報道結果一致[7]，且無明顯雜晶峰出現，說明不論NH4F為礦化劑還是無水乙醇為導向劑，均以粉煤灰為原料成功合成出了高質量的ZSM-5型分子篩。

圖2 不同方法合成的ZSM-5的XRD圖

2.2 樣品SEM分析

圖3 不同方法合成的ZSM-5的SEM圖

圖3為兩種不同合成方案制備的ZSM-5分子篩的掃描電鏡圖，合成方案一制備的ZSM-5分子篩的主要形貌為薄片型的團聚體（圖3a），片層厚度可達到納米級，為典型的MFI型拓撲結構。合成方案二制備的ZSM-5分子篩的主要形貌為類似苯環的長六邊型結構（圖3b），粒度大小非常均勻，其粒徑大約在1-2μm，說明用不同的物質作為導向劑合成ZSM-5分子篩時，晶體的生成取向不同，從而形成了不同的形貌。

F-礦化劑在分子篩合成中起著重要的作用，方案一溶膠在F-礦化劑的作用下親水基和憎水基形成了層狀結構，從而使得晶體趨向于形成薄層層狀形貌的ZSM-5分子篩[8]。姚小強等[9]等提出了薄板形ZSM-5分子篩的生成機理，認為反應原料首先縮聚成五元環，然后逐漸聚集成鏈狀結構，最后連成片層結構，且由于這種片層結構表面含大量的-Si-OH，若控制較低的pH，就會不利于-Si-OH的縮合，影響ZSM-5分子篩在b（[010]）取向生長，最終導致了晶體在a取向和c取向上的生長速率大于b取向的生長速率，從而生成了這種薄板形ZSM-5分子篩。在方案二中由于可能由于H2O/Si增大了，在晶化過程中晶核的濃度較低，使得晶核周圍富集較多的營養物質，從而晶粒有足夠的幾何空間相互交聯長大。

2.3 樣品FT-IR分析

圖4 不同方法合成的ZSM-5的IR圖

圖4為兩種合成方案所制備的可以看出ZSM-5分子篩樣品的紅外譜圖。從圖中可以看出，兩種樣品都在波數1090 cm-1附近出現了T-O-T（T為Si或Al）鍵的反對稱伸縮振動吸收峰、波數800 cm-1附近T-O鍵的對稱伸縮振動吸收峰以及波數450cm-1附近的T-O鍵的變角振動吸收峰，這些峰都屬于內正四面體振動譜帶。并且由于SiO2/Al2O3比值的影響，樣品的T-O鍵對稱伸縮振動譜帶向高波數發生位移，超出了FKS歸屬T-O對稱伸縮振動吸收峰的720～650 cm-1區間，以上數據均與文獻報道一致[10]，說明兩種合成方案都成功合成了ZSM-5分子篩。兩條譜線形狀雖然大致相同，但是吸收峰的波數還是有一定的區別，說明兩種產品的結構對稱性有差異。

2.4 樣品對Cr（Ⅵ）離子的吸附性能

分別稱取2g ZSM-5分子篩樣品Z-1、Z-2，加入到100 mL 0.01mol/L Cr（Ⅵ）離子標準溶液中，25℃下在恒溫水浴槽中以一定的速率振蕩吸附一段時間，離心分離，取上清液，采用二苯基碳酰二肼分光光度法[11]測定吸附后的Cr（Ⅵ）離子濃度。

圖5是合成ZSM-5分子篩對Cr（Ⅵ）離子標準溶液吸附性能變化曲線，從圖中可以看到，樣品Z-1、Z-2均對Cr（Ⅵ）具有較好的吸附作用，起始時吸附很快，隨著吸附時間的增加吸附率整數變緩，最終趨于不變，說明達到了吸附飽和。但是樣品Z-1對Cr（Ⅵ）離子的吸附率明顯大于樣品Z-2的吸附率，分析其原因，可能是由于樣品Z-2顆粒較大，比表面積相對較小，且樣品Z-1片層間孔道較短，有利于吸附離子的擴散造成的。

圖5 ZSM-5對Cr（Ⅵ）離子的吸附曲線

3 結論

1）利用工業廢棄物粉煤灰為原料，通過一步法提取硅鋁源，分別以NH4F、無水乙醇為導向劑，均成功合成了較高質量的ZSM-5分子篩；

2）通過對兩個樣品的XRD、SEM和TR表征，發現雖然產品都是ZSM-5型分子篩，但是形貌有較大差別，而沸石材料的尺寸和形貌會直接影響沸石分子篩的催化、吸附和離子交換等性能，其多樣的形貌和骨架結構可以為工業催化等方面提供特殊用途；

3）通過吸附性能測試，結果表明，樣品ZSM-5對Cr（Ⅵ）離子具有較好的吸附性能，為ZSM-5分子篩在污水處理領域提供了一定的理論基礎。

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