竹材熱水預抽提對硫酸鹽法制漿的影響

楊雪芳 胡會超 黃六蓮 陳禮輝（福建農林大學材料工程學院, 福建 福州 350002）

竹材熱水預抽提對硫酸鹽法制漿的影響

楊雪芳 胡會超 黃六蓮 陳禮輝
（福建農林大學材料工程學院, 福建 福州 350002）

以綠竹為原料，采用不同熱水預抽提時間以及蒸煮前將熱水預抽提液與竹片分離的方法，通過對比KP法制漿黑液殘堿含量以及KP漿的卡伯值、得率、黏度含量等探討了對硫酸鹽法制漿性能的影響。結果表明：熱水預抽提可以提高竹片蒸煮脫木素效率，達到相同的脫木素程度（相同卡伯值20）可節省約52%的有效堿用量。在預抽提時間80 min時，漿料的最低卡伯值為7．03。另外，預抽提工藝有利于提高紙漿的黏度，同時紙漿的得率也產生了較大的下降。

竹子 熱水預抽提 硫酸鹽法制漿

目前，對于制漿造紙產業而言，由于全球經濟萎縮、新聞紙等消耗量的降低以及能源投資成本的增大等原因，造紙產業所獲取的利潤正被逐漸壓縮，面臨著較大的生產壓力[1-2]。因此，制漿造紙產業的產品實現多元化，并提高其附加值是擺脫目前所處困境和增加制漿造紙產業在全球經濟市場競爭力的最有效途徑之一。另一方面，在木質生物質原料中，半纖維素約占整個原料成分的15%～35%[3]。在傳統的堿法制漿過程中，半纖維素主要在堿回收過程中通過燃燒獲取熱能來進行回收利用。但是，半纖維素熱值較低（13.6MJ /kg）[1,4]，因此，這種利用方式必然造成半纖維素資源的嚴重浪費。以生物化學和熱化學過程為基礎的生物質精煉模式，可打破傳統制漿造紙產業以漿和紙作為單一產品的格局。

生物質精煉與制漿造紙相結合，在生產紙漿產品的同時，制漿前對生物質原料中的半纖維素實現抽提、分離和生物轉化等過程,可提高原料的利用率，并得到一些其他工業產品[5]（如生物酒精等能源和化工產品），同時也對后續制漿造紙產生了一定的影響。 在200 ～ 230℃的高溫條件下，熱水預處理可以完全將闊葉木和禾本植物中的半纖維素脫除，而半纖維素卻沒有重要的降解[6]。目前，關于熱水預抽提后原料制漿性能的研究，集中于對木材原料的研究。竹子，作為木材資源稀缺的我國南方是主要的非木材原料，其熱水預抽提及后續制漿性能的研究鮮見報道。因此，對竹子熱水預抽提后原料的后續制漿性能的研究，不僅對該工藝本身的研究具有重要的探索意義，而且有助于豐富人們對生物質原料預抽提工藝對后續制漿性能影響的認識。硫酸鹽法制漿是世界上使用最多的化學法制漿技術[7]。本研究將采用KP法制漿技術對不同熱水預抽提程度的竹子進行蒸煮試驗，通過考察紙漿卡伯值、得率、黏度和黑液的殘堿等參數的變化，研究熱水預抽提對竹子硫酸鹽法制漿性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原料和藥品

試驗所用竹子是生長在福建北部的三年生叢生綠竹（Dendrocalamopsis oldhami），由福建省南靖林廠提供。竹片通過篩選剔除含竹節的竹片（篩選尺寸范圍是20mm×30mm×3mm），經洗滌去除沙粒風干后儲存備用。

2 mol/L硫酸溶液、銅乙二胺（CED）溶液、1 mol/L HCL標準溶液、0.5 mol/L HCL溶液 、NaOH溶液（96%）、九水合硫化鈉、0.2 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液、0.1 mol/L高錳酸鉀標準溶液、40%的甲醛溶液、1 mol/LKI溶液、100 g/L碘化鉀、氯化鋇溶液。

1.2 儀器與設備

毛細管黏度測試儀、高速旋轉離心機、電子天平、15L油浴旋轉蒸煮鍋、小型電動攪拌器、烘箱、干燥器，500 mL容量瓶、稱量瓶、Φ7 cm定量濾紙、400 mL錐形瓶、1 000 mL量筒、秒表、若干銅棒和玻璃球、真空吸濾裝置、燒杯、真空泵、玻璃棒、移液槍。

1.3 熱水預抽提

本次所有熱水預抽提試驗采用油浴蒸煮鍋，試驗時裝鍋120 g絕干竹片，蒸餾水360 mL。工藝條件是：最高溫度為170 ℃，保溫時間0～260 min，在抽提過程中每40 min取出一個樣。預抽提時間分別是40 min、80 min、120 min、160 min。

1.4 KP法制漿

蒸煮工藝條件是：最高溫度為170℃，預抽提后竹片蒸煮時間分別是25 min、50 min、75 min、100 min；空白組試驗沒有進行預抽提試驗，蒸煮時間分別為25 min、50 min、75 min、100 min、150 min、180 min、210 min。具體步驟為：預抽提終止后，先將水抽提液和抽提后竹片倒入網袋中、并瀝至不再有抽提液滴出為止，記錄瀝出抽提液體積；然后，將預抽提后竹片放入蒸煮罐中，加入40 mL的NaOH（469 g/L）和60 mL 的Na2S（85.75 g/L）溶液，并補充清水至液比為1∶5；最后，開始蒸煮試驗，到達蒸煮時間后取部分黑液檢測其殘余有效堿和活性堿濃度，竹漿經疏解、洗滌、風干、平衡水分后檢測其水分含量、紙漿卡伯值及黏度。

1.5 漿料及廢液的檢測

紙漿的卡伯值、黏度、得率的檢測，制漿黑液中殘堿的檢測，均采用《制漿造紙分析與檢測》中的標準步驟進行[8]。

2 結果與討論

2.1 預抽提過程紙漿卡伯值的變化

卡伯值是表示原料經蒸煮后殘留在紙漿中的木素和其他還原性物質的相對含量，間接可用來表示化學制漿過程中的脫木素程度。一方面，竹片中部分木素與碳水化合物（主要是半纖維素）之間有化學鍵的連接，并形成木素-碳水化合物復合體（LCC）留在紙漿中；另一方面，竹片在蒸煮過程中，微量木素或其降解產物，互相起化學反應，或在纖維中與碳水化合物反應，形成不易溶于蒸煮藥液的產物。

由圖1可知，竹片在熱水預抽提之后，將熱水預抽提液與竹片分離的紙漿卡伯值始終小于未經熱水預抽提的紙漿卡伯值，其中抽提時間為80 min時的卡伯值最低。說明預抽提液中含有影響后續蒸煮的物質，沒有分離抽提液會導致后面的蒸煮不夠充分。

圖1 卡伯值與蒸煮時間變化關系圖

由圖2可知，在相同的預抽提時間下，紙漿卡伯值隨著蒸煮時間的延長逐漸降低。將熱水預抽提液與竹片分離之后進行蒸煮，隨著預抽提程度的增加，紙漿卡伯值先降低，在預抽提80 min左右時達到最低值7.03，而后慢慢地升高趨于平穩。說明在倒出預抽提液的蒸煮過程中，蒸煮80 min是最佳蒸煮時間。

圖 2 卡伯值與預抽提時間變化關系圖

預抽提使竹材中半纖維素上的乙酰基脫落，經水解反應，生成乙酸溶解在抽提液中，同時竹子的結構變得疏松、孔隙增大，有利于藥液的滲透；分離抽提液，可以顯著的降低紙漿的卡伯值，脫除大量木素，可以為后續蒸煮工段提供更加良好的蒸煮原材料，經過預抽提之后的漿料會更容易吸收蒸煮液，可以進行更好的蒸煮。

2.2 預抽提過程紙漿黏度的變化

紙漿黏度是表征制漿過程中紙漿碳水化合物降解程度的重要參數。在相同卡伯值下，相比未經熱水預抽提的竹片，熱水預抽提強度越強，所得漿料的黏度越高。竹片經預抽提后半纖維素溶出，竹片的多孔性和滲透性能明顯加強，使得制漿過程中，竹片各部分的堿液分布更加均勻，堿液更多用于脫木素，從而避免了局部纖維素的過度降解；同時，短鏈的纖維素由于失去半纖維素相對的保護，會脫除更多，增加了紙漿中長鏈纖維素的含量，進而使得紙漿黏度增加。

然而，熱水預抽提提高到一定程度后(比如抽提120 min時，黏度最高為1 386.985 mL/g)，繼續提高熱水預抽提的強度對抽提后制得紙漿的黏度將不會再產生很大的影響，見圖3。

圖3 熱水預抽提對KP法所得漿料黏度的影響

2.3 預抽提對黑液殘堿的影響

由圖4、圖5可知，竹材未經預抽提黑液中EA和AA含量均高于有預抽提的，這與熱水預抽提后的竹片中游離酸量的存在導致有效堿的消耗行為與竹片常規硫酸鹽蒸煮有關。在相同的卡伯值下，黑液中的EA和AA含量均隨著預抽提時間的增加先上升后下降，當預抽提時間為80 min、卡伯值20左右時，黑液中EA含量最高為11.776 g/L，相比未經預抽提（卡伯值20左右，EA含量5.632 g/L）節省了約52%的有效堿用量。

圖4 黑液中EA含量與卡伯值的變化關系

圖5 黑液中AA含量與卡伯值的變化關系

2.4 預抽提對紙漿得率的影響

由圖6可知，相對于未經處理竹子KP法蒸煮所得漿料，相同卡伯值時，經過熱水預抽提所得KP漿的得率明顯下降。對于常規卡伯值為20左右的KP漿料而言，未經處理的漿料的得率為35.94%左右，而在經過160min的熱水預抽提后，漿料的得率為24.64%左右，下降了11.3%。

圖6 熱水預抽提對KP法所得漿料得率的影響

3 結束語

本文以綠竹為原料，通過變化熱水預抽提程度研究了熱水預抽提程度對竹子硫酸鹽法制漿性能的影響。結果表明：熱水預抽提可以提高竹片蒸煮脫木素效率，達到相同的脫木素程度（相同卡伯值20），可節省約52%的有效堿用量。在預抽提時間80 min時，漿料的最低卡伯值為7.03。另外，預抽提工藝有利于提高紙漿的黏度（最高時為1 386.985 mL/g），同時紙漿的得率也產生了較大的下降。這對以制漿造紙工業為平臺的生物質精煉的研究提供了關于非木材原料方面的重要信息。

[1] 詹懷宇． 纖維化學與物理[M]． 北京: 科學出版社, 2005: 40-49．

[2] 馬乃訓, 張文燕． 竹材制漿造紙述評[J]． 林業科學研究, 1995, 8(3): 329-333．

[3] MOK W S L．, ANTAL M J J． Uncatalyzed solvolysis of whole biomass hemicellulose by hot compressed liquid water[J]． Industrial & Engineering Chemistry Research, 1992,31(4): 1157-1161．

[4] SONG T, PRANOVICH A, SUMERSKIY I, et al．Extraction of galactoglucomannan from spruce wood with pressurised hot water[J]． Holzforschung, 2008, 62(6): 659-666．

[5] 呂欣, 坂志朗, 董明盛,等． 用加壓熱水預處理山毛櫸樹粉生產燃料乙醇的初步研究[J]． 農業工程學報, 2008, 24(3): 219-222．

[6] MOSIER N, HENDRICKSON R, HO N, et al．Optimization of pH controlled liquid hot water pretreatment of corn stover[J]． Bioresource Technology, 2005, 96(18): 1986-1993．

[7]詹懷宇．制漿原理與工程[M]．北京：中國輕工業出版社，2009:245,306．

[8] 石淑蘭, 何福望． 制漿造紙分析與檢測[M]． 北京: 中國輕工業出版社, 2003:22-220．

Effect of Hot Water Pre-extraction on Kraft Pulping Performance of Bamboo

YANG XueFang, HU HuiChao, HUANG LiuLian , CHEN LiHui
（College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002）

In this paper, the effect of separating the hot pre-extracted liquid of bamboo before kraft cooking on kraft pulping performance of green bamboo was studied with different hot water pre-extraction time by comparing the consumption of effective alkali and the Kappa number, yield, viscosity content. The results showed that hot water pre-extraction of bamboo could improve the delignification efficiency of pulping, save about 52% of the effective alkali. The lowest kappa number was 7.03 at 80min of the pre-extraction time. In addition, pre-extraction process was helpful to increase the viscosity of the pulp, while reduced the yield of pulp.

Bamboo; Hot water pre-extraction; Kraft pulping