堿木素改性用作混凝土減水劑的研究

唐興平(福建農林大學材料工程學院， 福建 福州 350002)

堿木素改性用作混凝土減水劑的研究

唐興平
(福建農林大學材料工程學院， 福建 福州 350002)

利用制漿黑液中的堿木素為主要原料，經過羥甲基化、磺化改性制混凝土減水劑，并探索改性木素減水劑的效果。用正交試驗方案設計對堿木素改性制備工藝進行優化。研究表明：堿木素磺化的工藝條件為NaOH用量10%，Na2SO3用量5%，磺化時間2．5 h。磺化后堿木素表面張力下降了26%，分散力提高了144%，能夠達到高效減水劑減水性能。

堿木素 改性 磺化 減水劑

木質素與纖維素及半纖維素共同形成植物體骨架,是自然界中在數量上僅次于纖維素的第二大天然高分子材料。堿法化學制漿廢液中溶有大量的堿木素，且隨造紙工業的發展還有進一步增長的趨勢[1-2]。堿木素除少部分被低價值利用外，大部分由于分子組成復雜、分子量分布不均、缺乏強親水性官能團，性能難以提高，從而影響了其應用推廣。因此，開發堿木素的高附加值產品，是當前的研究熱點[3-4]。

對堿木素進行改性是提高附加價值、拓寬應用范圍的有效方法。堿木素主要用途之一是通過改性后用作水泥減水劑[5]。磺化是其改性的有效方法。

本研究以福建青州造紙廠的馬尾松漿為原料制漿的堿木素進行改性，制取減水劑，采用先羥基化、再磺化的方法，在木素中接入親水基團，提高水溶性和分散性，使木質素資源得到有效利用。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 材料與方法

（1）原料。用H2SO4沉淀分離青山紙業硫酸鹽法制漿黑液得到的堿木素，堿木素的質量分數為68%。

（2）堿木素的磺化化反應。在裝有電動攪拌器的三頸瓶中,加入堿木素和水,用NaOH調節pH至10.5 ～11，水浴升溫至65 ℃,溶解堿木素,保持溶液的pH為10.5 ～ 11,然后加入亞硫酸鈉攪拌反應一定時間。從NaOH用量、Na2SO3用量、磺化時間三個因素對堿性木質素進行改性。

（3）磺化木素減水性能檢測。將磺化木素減水劑與水泥沙漿混合，考察沙漿的流動性，進行堿木素減水劑減水效果的測定，優化選擇最佳的堿木素改性工藝及改性木素制減水劑的配方。

2 結果與討論

2.1 磺化堿木素正交試驗分析

根據因素水平設計表，選取三水平三因素的正交試驗方案，并以水泥沙混合漿流動度作為評價指標，得出制備改性堿木素的最佳工藝參數，如表1所示。

2.2 各因素對水泥沙漿減水效果的影響

在正交試驗中測得用堿量對水泥和沙混合漿流動度的影響,結果見圖1, 水、水泥、沙子比為3:4:8。

圖1 NaOH用量與水泥沙混合漿流動情況關系

由圖1可知,用堿量太高或太低, 對水泥和沙混合漿流動度均不理想,分析認為加入10%的用堿量時產物的減水效果最好。

亞硫酸鈉的添加量對水泥凈漿流動度的影響見圖2，從圖2中可以看出在亞硫酸鈉添加量太高或太低，對水泥和沙混合漿流動度均不理想。根據堿木素的結構特性：如縮合度高、甲氧基含量較高、可接入磺酸基的位置較少、活性較差，需要磺化改性提高木素的活性。加入的亞硫酸鈉通過親核反應提高木素苯基丙烷單元的反應活性；使木素親水性增大。在添加量處于4%～5%范圍內的亞硫酸鈉添加時,水泥和沙混合漿流動度隨著亞硫酸鈉的添加量增加而增加，亞硫酸鈉添加量大于5%時，由于可被亞硫酸鈉活化的木質素分子的官能團有限，繼續增加亞硫酸鈉不能進一步提高水泥和沙混合漿漿流動度。因此在改性過程中最佳亞硫酸鈉添加量為5%。

圖2 Na2SO3用量與水泥沙漿混合漿流動情況的關系

在正交試驗中測得反應時間對水泥凈漿流動度的影響如圖3所示。

由圖3可知,隨反應時間的增大,當磺化時間大于2.5 h后 對水泥凈漿流動度提高不大，反應2.5 h即可。

圖3 磺化時間與水泥沙混合漿流動情況關系

各列極差如表1所示，可知得出四個因素對反應影響的大小為：影響改性堿木質素性能最主要的因素是亞硫酸鈉用量，其次為NaOH用量，磺化時間對改性堿木質素的影響較小。

本試驗的最佳工藝條件為NaOH用量為10%，亞硫酸鈉用量為5%，磺化時間為2.5 h。

2.3 堿木素磺化產品的物化性能研究

（1）堿木素和堿木素磺化產品表面張力的測定。用50 mL的容量瓶配制不同濃度的溶液，用JK99B型全自動表面張力儀采用拉膜法測定室溫下溶液的表面張力。做出溶液表面張力與堿木素、堿木素磺化產品濃度的關系圖，見圖4。

圖4 溶液表面張力與堿木素、堿木素磺化產品濃度的關系

由圖4可知，磺化前后的堿木素的表面張力均隨濃度的增大而減小，在磺化堿木素濃度為0.2 g/L時，表面張力降低到44.2 mN/m，而未改性的堿木素表面張力為56.0 mN/m，表面張力下降了21%，表明改性后的堿木素表面活性提高了。

堿木素是一種三維網狀空間結構，分子鏈較長，單個分子鏈即能夠卷曲成線團，降低表面張力的能力有限。堿木素磺化后，木素磺酸鹽陰離子在水溶液中電離出陰離子，溶液中負電荷密度較大。由于靜電斥力，磺化堿木素采取較伸展的構象，這樣分子的穩定性被降低。磺化堿木素分子傾向于逃離溶液內部而聚集于溶液表面，從而降低表面張力。

2.4 堿木素磺化產品的應用性能研究

（1）對水泥和沙混合漿減水率的影響。試驗測定不同摻量下的堿木素、磺化堿木素的水泥和沙混合漿的減水率,結果如表2所示。

表2 不同減水劑對減水率的影響

從表2可知，在相同摻量下，摻加了堿木素磺化產品的水泥沙混合漿的減水率都明顯比摻堿木素的高。在0.25%摻量下，摻加了堿木素磺化產品的混凝土的減水率達到了12.1%。以上結果表明,磺化改性使得堿木素的減水性能得到較大幅度的提高。

（2）對水泥和沙混合漿流動度的影響。試驗測定了在相同水、水泥、沙子比(水、水泥、沙子比為3:4:8)條件下堿木素、堿木素磺化產品在不同摻量下的水泥凈漿流動度。結果如表3所示。

表3 減水劑對水泥沙混合漿流動度的影響

為了直觀看出減水劑添加量對水泥和沙混合漿流動度的影響，減水劑添加量對水泥和沙混合漿流動度的關系見圖5。

圖5 木素添加量與水泥沙混合漿流動度的關系

由圖5可以看出，經磺化改性后的產品分散性能得到較大的改善，在低摻量下，堿木素磺化產品的水泥凈漿流動度大大高于堿木素。磺化堿木素有較強的分散作用，主要原因是磺化堿木素分子能有效地吸附在水泥顆粒表面上，使水泥顆粒所帶電荷增多，提高了顆粒間的排斥力，從而提高水泥分散性。

3 結束語

（1）從造紙黑液中加酸分離出來的堿木素，采用先羥基化再磺化的方法，改性制水泥減水劑。由于得到的產品性能良好，而且改性成本低，所以具有良好的市場前景。

（2） 堿木素改性前后的物化性能研究表明，磺化后堿木素表面張力下降了26%，分散力提高了144%。

（3）作為廢物排放的堿木素可以改性為一種具有低流動度損失、緩凝、能提高混凝土后期強度等特點的低成本普通混凝土減水劑。

[1]陳建奎．混凝土外加劑的原理與應用[M]．2版．北京:中國計劃出版社,2004:158-161．

[2]郭麗芳,郭蘭,張招貴．高效減水劑的研究進展[J]．江西化工,2004(4):14-16．

[3]宋波．木質素磺酸鹽減水劑改性研究綜述[J]．材料研究與應用,2011(3):43-45．

[4] 張勇．高效減水劑的性能及其發展趨勢[J]．桂林工學院學報,2005(2):225-228．

[5]劉德春,盧忠遠,崔紹波,等．新型高效萘系減水劑的合成及性能研究[J]．硅酸鹽通報,2006,25(5):137-142．