化工生產氧化工藝危險性分析

薛盛雁 楊守難(溫州市安全生產技術服務中心 浙江省溫州市 325003）

在化工生產過程中，氧化工藝涉及的原料、產物、中間產物、副產物等物質本身所具有的危險危害特性，其工藝條件、設備設施及裝置等的特殊性，決定該工藝區別于其它化工過程的危險性。在物料、工藝與設備方面存在著如下危險性：

一、氧化工藝裝置缺少前期試驗驗證與可參考的類比工程資料，工藝條件與參數選擇不當，導致工藝裝置從一開始就缺少安全生產的科學性，極有可能發生各類事故。

在氧化工藝技術開發之前應對該化學反應的機理進行了解、熟悉并充分研究，借助試驗結果與參照類比工程再進行工程的設計與施工。每個工藝與裝置首先需要通過實驗室的小試與中試，再進一步擴大試驗，逐漸放大，確保工藝條件的選擇具有充分的安全性與科學性。若缺少此類必要的前期工作，對工藝過程的危險性未作透徹了解與辨識，盲目放大試驗結果，極有可能在后續的試驗與工業生產中引發安全生產事故。如：反應物料的選擇不當、反應溫度與壓力等工藝參數選擇不合理、反應器與配套設施的型式選擇不當、設備設施構造存在缺陷、工藝與安全自動控制系統設計不合理等等，均可能導致生產裝置工藝參數偏離安全范圍，甚至有可能直接引發物料泄漏、設備破裂與火災爆炸等事故，也可能為日后的事故的發生埋下隱患。

如：對硝基甲苯采用氧氣氧化法制對硝基苯甲酸工藝，需要在高溫加壓條件下反應，控制釜溫130～170℃，壓力為0.4～0.6MPa，以醋酸為溶劑，乙酸鈷、溴化鉀作催化劑，其反應式如下：

該氧化釜采用間歇作操作，液相中對硝基甲苯濃度為23%，乙酸濃度為77%，氣相中主要是乙酸蒸氣與氧氣。根據溫度與壓力大小計算可知，氣相中乙酸蒸氣濃度為28%～57%。在常溫、常壓下乙酸的爆炸極限為5.4～17%，但隨著溫度、壓力升高其爆炸極限范圍會擴大，尤其是爆炸上限的上升更為明顯，往往造成氣相空間形成爆炸性混合物，在可能的點火源作用下極有可能發生爆炸。所以，為了確定合理的工藝參數，確保裝置安全運行，首先應對物料的爆炸極限進行充分試驗，獲取有價值的基礎資料，并以此確定氧化反應的工藝條件與設備設施及裝置的技術要求。

二、各類反應物可造成火災、爆炸、化學灼傷、中毒等。

1．火災、爆炸

被氧化的物質大部分是易燃易爆物質。如乙烯、丁烷、天然氣均是易燃氣體，異丙苯、對二甲苯、乙醛、甲醇均是易燃液體，此類物質具有飽和蒸汽壓低、爆炸極限下線低、爆炸極限范圍寬、最小點火能低等特點，泄漏后在空氣中易形成爆炸性混合氣體，一旦遇點火源即可形成火災、爆炸。環氧乙烷、乙炔、甲醛等氧化產物也同樣具有很大的火災爆炸危險性。

2．反應物具有較強的助燃性與不穩定性，可能引起火災與爆炸

氧化反應所用的氧化劑具有很大的助燃危險性，一旦泄漏與有機物、酸類物質混合接觸，有著火，甚至爆炸危險，如：氧、鉻酸酐、高錳酸鉀、硝酸、四氧化氮和臭氧等；有些氧化劑本身不穩定性，遇高溫或受撞擊、摩擦等作用會引起本身的分解性爆炸。如：氯酸鉀、高氯酸、雙氧水以及其它有機過氧化物等。

各類氧化產物，如：異丙苯經氧化制得的過氧化氫異丙苯，甲乙酮經氧化制得的過氧化甲乙酮等均屬于有機過氧化物，本身穩定性很差，且具有一定燃燒性，遇高溫或受撞擊、摩擦等點火源均極易引起火災、爆炸。

3．反應物具有很強的毒害性，可引起人員中毒等

氨、二氧化硫、甲醇等原料以及環氧乙烷、丙烯腈、甲醛、三氧化硫、氮氧化物等氧化產物均具有較強的刺激性與毒害性，可引起人員中毒，有些物質還具有致癌性。

4．反應物具有強腐蝕性，可引起化學灼傷與設備、建筑物等腐蝕

硝酸、順丁烯二酸酐、醋酸等均屬于酸性腐蝕性；氨溶于水生產的氨水為堿性腐蝕品。此類化學品泄漏可引起嚴重的化學灼傷，腐蝕相關設備設施與建筑物，間接引發各類事故。

三、氧化反應過程會釋放出大量熱量，若未能將這些反應熱及時地轉移，將導致反應裝置的溫度、壓力急劇升高，同時副反應速率增加，引起火災與爆炸。

1．溫度的升高可引起物料危險性增強。

工藝溫度的升高可能超過反應物的燃點從而引起燃燒并引發火災，同時高溫可引起爆炸性混合物的爆炸極限范圍變大，導致生產裝置的危險性顯著增大，可能引起物料爆炸。尤其是采用空氣或氧氣作為氧化劑的氣-固相氧化工藝，其反應溫度一般在300℃以上，若反應溫度升高，此種危險性后果則更為嚴重。如：在對二甲苯氧化制粗對苯二甲酸工藝中，在反應溫度達到200℃、反應壓力高于1.6MPa的情況下，氧化反應器尾氣中的對二甲苯（自燃點529℃）蒸氣和醋酸（自燃點565℃）蒸氣都能自燃，發生劇烈燃燒，并有可能導致反應器爆炸。

2．溫度升高可引起設備內部壓力增大，設備泄漏與破裂的危險增加。

對于密閉式設備溫度升高導致設備或系統的壓力升高，高溫還會引起設備設施的密封性與強度的降低，以上兩方面的作用最終可導致設備內物料泄漏與設備破裂甚至爆炸等危險。

3．溫度升高將引起物料分解、燃燒與爆炸。

反應溫度升高會引起物料分解與催化劑活性降低，從而造成副反應的增強，并可能超過易燃物的自燃點而引起火災、爆炸事故。

如：在丙烯氨氧化制丙烯腈工藝中，若反應溫度超過500℃時，氨的分解和氧化反應將明顯加劇，會產生大量的N2、NO和NO2氣體。

如：對于使用雙氧水作催化劑，或生產物中存在著過氧化物的氧化工藝，溫度升高將明顯促進此類物質的分解，甚至爆炸。

4．反應溫度過低會引起爆炸危險。

對大部分氧化工藝而言，反應溫度過低可能引起停車等，一般不會直接造成危險。但是如下情形仍可能引起安全事故：

（1）反應溫度過低，會引起反應速度減慢或停滯。根據阿侖尼烏斯（A rrhenius）經驗式，通常反應溫度升高10℃，反應速率則增加約2～4倍。若操作人員誤判，過量投料，待反應溫度恢復至正常時，則往往會由于反應物濃度過高而致反應速率大大升高，造成反應溫度急劇升高，反應過程失控，甚至爆炸。

（2）反應溫度過低可能造成中間產物積累而引起爆炸。如：對于乙醛液相氧化法制醋酸，反應溫度過低是危險的，會造成反應速度變慢，從而易造成反應液中過氧醋酸的積累，一旦溫度回升，過氧醋酸就會劇烈分解，引起爆炸。

（3）反應溫度過低時，還會使某些物料凍結使管路堵塞或破裂。

5．冷卻介質選擇不當，攪拌散熱措施不足，可引起工藝溫度失控，誘發事故。

冷卻介質僅允許在一定的溫度范圍內使用，其溫度過高或過低將可能發生分解、凝固與結焦等，均可能造成傳熱不良，致使反應溫度上升。若攪拌效果不良，致使傳熱速度變慢，易造成溫度失控，或局部溫度過高，將引發反應條件異常。若冷卻介質的供應系統設計不當，冷量供應不足，或缺少備用泵等應急措施，也可能引起反應器內部溫度過高。

6．氧化反應后的氣體冷卻不及時，可能引起發生“尾燒”現象。

氧化反應后的氣體若具有易燃易爆，若未采取措施使之急冷，很可能在出反應器的時候發生“尾燒”現象，如：乙烯氧化制環氧乙烷，環氧乙烷本身易燃，在高溫及固體酸催化劑作用下異構為乙醛，乙醛進一步氧化為二氧化碳和水，并釋放出熱量引起溫度升高，是很危險的狀況，因此通常另設冷卻器以加強急冷。

四、進料配比或系統組分不當，可能使反應器內形成爆炸性混合物，極易引起反應器爆炸。

反應器內的物料配比或組成不當，可引起爆炸危險，或致反應溫度失控等，常見的事故原因及發生途徑有：

1．氧化劑與被氧化物配比不當，可形成爆炸性混合物。

對于在爆炸極限濃度之上操作的氧化工藝，若被氧化物的濃度降低，或對于在爆炸極限下線之下操作的，若被氧化物的濃度升高，使系統的氣體混合物進入爆炸極限之內，由于高溫、或其它各種可能的點火源作用，就會發生火災、爆炸。

此外，氣-液相氧化工藝而言，若進料配比不當，或操作錯誤，可能在氣相中發生爆炸。如：乙醛液相氧化法制醋酸，應嚴格控制進氣中的氧氣含量，主要原因是在氧化液中參與反應的氧氣是有限的，若進氣中的氧含量增加，反應后逸出的氧氣也隨之增加，在塔頂氧氣濃度可能達到5%，而與乙醛氣體形成爆炸性氣體，極易引起爆炸。對二甲苯氧化制粗對苯二甲酸工藝也存在同樣的危險。1976年11月30日清晨4時30分，比利時吉爾工廠氧化裝置的第3反應器發生了爆炸，操作人員當時立即把反應器停下，沒有造成人員傷亡。導致這次事故的原因，主要是由于操作工違反操作規程采用錯誤的開車程序，使反應器氣體尾氣含氧量達到14%～16%（體積比），與對二甲苯和醋酸的蒸氣形成了爆炸性混合氣體。

2．反應抑制劑不足，物料危險性增強，可能引起爆炸。

氧化反應的抑制劑加入不足或濃度過低，對混合物的爆炸危險性與系統的反應速率影響很大。如：甲醇氧化制甲醛，必須加入水蒸汽，以降低混合氣的爆炸危險性；在乙烯氧化制環氧乙烷工藝中需要保持二氧化碳、二氯乙烷在一定范圍，分別具有惰性化作用與抑制深度氧化作用。

3．催化劑含量不足引起爆炸。

液相催化氧化工藝中，催化劑用量不足，將使氧化深度不足，如乙醛液相氧化法制醋酸，若氧化液中的醋酸錳催化劑含量低于0.08%或更低，逸入塔頂的氧將大量增加，導致塔頂氣相中的氧含量升高，容易導致火災、爆炸。

五、催化劑性能降低或停留時間過短，均可能引發火災、爆炸等危險。

若催化劑未及時更換、填充不當或中毒等原因可造成催化劑性能降低，或物料停留時間過短，可造成被氧化物質、氧化劑等未被完全消耗，或使副反應增強，生成不穩定的副產物并在系統中累積，可能造成反應器與后續工段的火災、爆炸等危險。

如：氨氧化制硝酸工藝，若催化劑活性降低、停留時間過短，造成氨的轉化率下降（一般應保持在98%以上），因此未反應的氨與氧化氮發生反應，生成硝酸銨與亞硝酸銨，可能引起強烈爆炸。氧化爐剛開車時，溫度低、轉化率低，最易生成硝酸銨和亞硝酸銨。當反應溫度達315℃時，一氧化氮又會使硝酸銨分解成亞硝酸銨，也容易發生爆炸。因此，在尚未升至正常反應溫度(800～900℃)時，反應后的氣體應放空吸收處理。

六、原料純度與雜質不符合要求，或預處理不到位等可造成各類事故發生。

反應物料中的某些雜質可能引起工藝參數波動與異常，最明顯影響是造成催化劑活性降低，可通過間接作用而引起各類事故。如采用空氣作為氧化劑，應對空氣進行除塵、除有機物等預處理，以防止催化劑中毒。因此，應結合具體工藝、裝置等分析這方面可能帶來的具體危險后果。

七、設備設施選型、設計不當，或擅自更換配件，或缺少安全附件，無法滿足物料、工藝條件與安全保護的要求，從而可能引起危險。

氧化工藝除氧化反應器之外，還有各類與之配套的設備設施，如換熱器、塔器、儲罐、槽、泵、壓縮機、攪拌器、管道、閥門、密封材料等。氧化反應器等需承受反應溫度與壓力的作用，局部還得承受高溫差的冷縮熱漲影響，同時與物料直接接觸的設備材質與密封件還應滿足物料的腐蝕作用。為了防止反應器超壓而發生容器破裂，需要設置安全閥、爆破片等安全保護裝置。與反應器配套的管件等在耐溫、耐壓以及耐腐蝕等方面無法滿足要求，在使用中很可能造成設備設施變形、破裂與強度降低等，均可能引起危險。

如：在氣-固催化氧化裝置中，在操作中有可能發生設備內火災，如氧化反應器與易燃介質的進料裝置之間，尾氣鍋爐與氧化反應器之間，若缺少阻火器、水封等阻火隔斷措施或此類設施本身失效，一旦引起火災，極有可能造成火災在整個工藝系統中蔓延，甚至導致爆炸。

八、高溫物料與設備易造成人員燙傷。

氧化反應的溫度普遍較高，如天然氣部分氧化制乙炔工藝，其反應溫度甚至達到1500℃，有的反應裝置可副產高溫蒸汽等，此類裝置一旦發生高溫物料泄漏極易造成人員燙傷，高溫設備設施若缺少保溫措施，也可能引起燙傷。