巴旦杏核殼活性炭表征分析

李 勇 張 琦

(塔里木大學機械與電氣化工程學院, 新疆 阿拉爾 843300)

活性炭是由含碳物質制成的外觀黑色內部孔隙結構發達，比表面積大吸附能力強的微晶質炭吸附劑，廣泛應用于污水處理、煙氣脫硫、空氣凈化、化工分離、催化劑等領域[1]。傳統的活性炭制備多以木炭、煤、石油、瀝青、泥煤為原料[2]，由于禁伐森林以及化石燃料不可再生，致使制備活性炭的原料受到限制。理論上，絕大部分含碳物質均可用于制備活性炭，適宜制備活性炭的原料應是固定碳和揮發分含量較高而灰分較少的物質[3]。農林副產品通常具備這一特征且來源廣泛、價格低廉。近年來，以杏核[4]、核桃殼[5]、花生殼[6]、椰殼[7]等農業植物質廢棄物為原料制備活性炭材料成為研究、開發的熱點。享有“圣果”美譽的巴旦杏，是我國南疆地區特有的干果之一，其種植面積達5. 3萬公頃[8]。巴旦杏仁含有豐富的營養成分，且含有很高的藥用價值，深受全國各族人民的青睞。木質結構的巴旦杏核殼表面和殼體內部分布著大量的孔道，是一種優良的多孔生物質材料，而其往往被作為垃圾丟棄或焚燒處理。目前，關于干果核殼活性炭的報道主要集中于核桃殼活性炭制備工藝與孔結構表征，針對巴旦杏核殼活性炭的微觀形貌、物相和孔結構等性能的研究鮮有報道。本文利用微波輻照磷酸法制備巴旦杏核殼活性炭，研究了其材料組成、比表面積和微觀結構的性能，有望為南疆地區干果殼基質類活性炭的大規模應用提供理論支持。

1 實驗

1.1 原料、試劑及儀器

以市售南疆地區巴旦杏核殼(未經任何加工的核殼)為原料，去離子水清洗，恒溫烘箱105 ℃烘干，粉碎、過篩，取20目顆粒備用。37%～38%鹽酸、85%磷酸和亞甲基藍皆為分析純。活性炭亞甲基藍脫色率的測定采用GB/T12496.10-1999標準，碘值的測定采用GB/T12496.8-1999標準。

WBFY-201微電腦微波化學反應器，予華儀器有限責任公司；電熱鼓風烘箱，上海圣科儀器設備有限公司；FA1104電子天平，上海安亭科學儀器廠；721可見光分光光度計，上海精密儀器儀表有限公司；800B低速臺式離心機，常州國華電器有限公司。

1.2 活性炭制備方法

巴旦杏核殼按固液比1:3(g：ml)浸漬于40%的磷酸溶液24 h，再置于微波化學反應器(微波功率640 W)中微波輻照16 min使之炭化活化。所得樣品經酸洗(酸洗采用低濃度的稀鹽酸)、水洗至中性，再烘干，粉碎既得巴旦杏核殼活性炭。

1.3 活性炭表征

采用島津XRD-6000型X-射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析樣品的晶型和粒徑，操作條件：銅靶(Cu Kα，λ=0. 154 06 nm，掃描范圍2θ=20～80°，掃描速度2°·min-1)，激發電壓40 KV，電流30 mA，掃描速度。采用360型傅立葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared，FT-IR)分析活性炭表面官能團類別。測定條件：KBr壓片，分辨率0. 2 cm-1，每秒掃描16次，掃描范圍400～4 000 cm-1。活性炭的微觀形貌采用KYKY-2800B型熱場發射掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy，SEM)觀察。活性炭BET比表面積和孔結構的測定采用美國Micrometrics公司生產的ASAP-2000物理吸附儀以高純氮氣為吸附質，液氮溫度77. 4 K下測定相對壓力(P/P0)10-6～0. 995范圍內的氮氣吸附體積測定氮氣吸附-脫附等溫線。活性炭樣品經120 ℃干燥至恒重，將樣品置于200 ℃真空下充分脫氣。采用密度函數理論(DFT)法計算活性碳的孔徑分布、比表面積等孔結構參數。

1.4 活性炭吸附性能評價

采用亞甲基藍吸附表征活性炭的吸附能力，亞甲基藍吸附值按GB/T12486. 10-1999測定。

2 結果與分析

圖1 巴旦杏核殼活性炭的XRD圖

圖2 巴旦杏核殼活性炭的FT-IR圖

2.1 微觀結構形態與官能團分析

如圖1所示，巴旦杏核殼活性炭的X射線圖譜為寬化衍射峰，表明活性炭主要以非晶態形式存在。在XRD圖譜中的2θ=22～25°處，活性炭都一個有石墨晶體的(002)衍射峰，(002)衍射峰均為寬峰，表明活性炭材料結構內以石墨烯片層排列紊亂，石墨微晶不發達[8]。

巴旦杏核殼活性炭的FT-IR，如圖2所示。在3 400 cm-1波長處出現了強度較大、峰形較寬的吸收峰可歸于活性炭表面的羥基的伸縮振動；在2 918 cm-1波長處強度較弱的吸收峰可歸于其表面的—CH2或—CH3鍵的伸縮振動所致；在1 606. 8 cm-1波長處強度較強的吸收峰可歸于其表面醚基、酯基、羧基的—C=O或—C=C鍵的伸縮振動所致；在1 169. 6 cm-1波長處強度較強的吸收峰可歸于其表面的醚類官能團的—C—O—C—鍵的伸縮振動所致；在496. 9 cm-1波長處強度較弱的吸收峰可歸于其表面的—OH鍵的彎曲振動所致。由上可知，巴旦杏核殼活性炭經微波加熱和活化劑活化后仍殘留大量有機官能團。

圖3 巴旦杏核殼活性炭的SEM圖

2.2 微觀形貌表征

采用掃描電鏡(SEM)對巴旦杏核殼活性炭進行形貌與結構的顯微觀察，如圖3所示。巴旦杏核殼活性炭表面凹凸不平，存在發達的、孔徑大小不一的孔結構，孔的形狀多樣，呈裂縫形或不規則形，孔的來源可能是在活化過程時活化劑蒸發產生的。巴旦杏核殼是優良的多孔吸附材料，巴旦杏核殼活性炭的孔洞可能是在原有孔洞的基礎上擴孔或在活化過程時活化劑蒸發產生的。

2.3 孔結構分析

活性炭的吸附性能主要由其比表面積及孔容量決定。用DFT法計算出吸附質在吸附劑的狹縫型孔隙中的吸附填充程度，并應用于吸附容量的積分公式計算出活性碳的孔徑分布、比表面積、孔容和孔徑等孔結構參數。在40%磷酸、640 W微波輻照16 min的工藝條件下，巴旦杏核殼活性炭的孔結構特征由DFT法計算得出BET比表面積為481. 2 m2/g，總孔容為0. 366 cm3/g，平均孔徑為0. 567 nm。巴旦杏核殼活性炭孔徑分布特征采用DFT理論分析，如圖4所示。巴旦杏核殼活性炭的孔徑分布很集中，幾乎全部落在微孔范圍內，主要是0. 58 nm左右的極微孔，在0. 8～2 nm也有部分超微孔存在，2～10 nm之間僅有少量中孔分布。活性炭結構中的極微孔和超微孔具有很強的吸附勢。

2.4 吸附性能評價

在40%磷酸、640 W微波輻照16 min的工藝條件下，巴旦杏核殼活性炭的亞甲基藍吸附值為231. 5 mg/g。

3 結論

以巴旦杏核殼為基材，經微波輻照-磷酸活化可制備巴旦杏核殼活性炭。FT-IR、XRD圖譜分析表明巴旦杏核殼炭化、活化后殘留基團基本一致，且活性炭晶型均以非晶態為主。巴旦杏核殼活性炭表面布滿了不同大小和不同形狀的孔洞，且孔洞主要為0. 4～2 nm的微孔和2～10 nm的中孔，BET比表面積達481. 2 m2/g，總孔容達0. 366 cm3/g，平均孔徑為0. 567 nm，亞甲基藍吸附值達231. 5 mg/g。

圖4 密度函數理論計算的全孔分布

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