甲酸乙酯廢水工藝研究

楊 峰

（南京大學鹽城環保技術與工程研究院，江蘇鹽城 224000）

0 引言

甲酸乙酯是一種常見的工業原料，主要用于香精和醫藥中。甲酸乙酯生產工藝簡單，由甲酸與乙醇在硫酸催化下直接酯化，經中和水洗后精餾制得成品。甲酸乙酯生產過程中產生的工藝廢水具有COD濃度高、鹽分高及可生化性差等特點。由于該廢水中含有大量的乙醇，企業從經濟角度出發，對該廢水進行3次精餾，可回收一定濃度的乙醇。本文以江蘇某化工企業甲酸乙酯生產車間乙醇回收后的廢水作為研究對象，尋求一種經濟、高效的處理工藝。

Fenton氧化作為一種高級氧化技術，具有應用范圍廣、處理效果佳等優點，已廣泛應用于各類化工廢水的預處理。徐穎等［1］采用Fenton氧化技術對染料中間體廢水進行預處理研究，發現在H2O2投加量在3～4g/L時，COD的去除率可達50%以上。梅國平等［2］研究發現Fenton氧化技術對硝苯地平醫藥廢水有很好的去除效果，在最佳投加比例下，COD的去除率可達74.5%。楊新萍等［3］研究表明Fenton氧化對含氯農藥廢水也有較好的去除效果。

Fenton氧化后續接中和沉淀，即利用Fenton氧化過程中的Fe2+和Fe3+，在堿性條件下，投加一定的助凝劑，在不改變有機物分子機構的基礎上，使之以污泥的形式從廢水中去除，從而降低廢水的COD。

根據化工廢水的特性，筆者借鑒前人研究經驗，對Fenton氧化、混凝沉淀、水解酸化、好氧活性污泥法組合工藝處理甲酸乙酯生產廢水進行試驗研究。通過摸索最佳工藝參數，從而尋求一條處理甲酸乙酯生產廢水經濟高效的處理工藝。

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質

甲酸乙酯生產廢水經3次精餾回收乙醇后，廢水水質情況如表1所示。

1.2 實驗裝置及試劑

六聯磁力攪拌器；pH計；COD回流裝置；HW-I型BOD20℃恒溫箱；成套玻璃鋼材料生化小試裝置。

30%雙氧水；七水合硫酸亞鐵；1‰聚丙烯酰胺（陰）溶液；98%濃硫酸；氫氧化鈉。

1.3 測定方法

色度按GB11903-1989方法測定；pH用pH計測定；COD按GB1191-1989方法測定；BOD按GB-7488-1987方法測定。

1.4 試驗方法

Fenton氧化及混凝沉淀：取200 mL上述工藝廢水，置于六聯磁力攪拌器上，用30%H2O2、硫酸改變綜合預處理反應體系的條件，反應一定時間后，用NaOH調節廢水pH為8左右，加入適量聚丙烯酰胺，靜置30min取上清液分析剩余COD濃度。

水解酸化污泥馴化：在水解酸化反應裝置中加入某化工園區污水處理廠水解酸化池污泥，投加污泥濃度為8000mg/L。進水選取中和沉淀出水、自來水配比后的混合水樣，同時投加一定量的磷酸二氫鉀和尿素，保證反應器中COD∶N∶P=300∶5∶1。裝置運行1周后，增大沉淀出水所占的比例，每種比例運行3天，直至進水完全是沉淀出水為止。馴化成功的污泥呈黑色，結構緊密，沉降速度較快，并且散發出一定的臭味。此時，COD的去除可以達到40%以上。

好氧污泥馴化：在水解酸化反應裝置中加入某化工園區污水處理廠二沉池污泥，投加污泥濃度為10000mg/L。進水選取水解酸化出水、自來水配比后的混合水樣，同時投加一定量的磷酸二氫鉀和尿素，保證反應器中COD∶N∶P=200∶5∶1，溶解氧控制在2～4mg/L。裝置運行1周后，增大水解酸化出水所占的比列，每種比例運行2天，直至進水完全是水解酸化出水為止。SV30達到15%～20%，COD去除率達到60%以上，鏡檢可見生物相有鐘蟲等原生動物出現即表明好養污泥馴化成功。

表1 廢水水質情況

2 結果與討論

2.1 反應條件對Fenton氧化—中和沉淀效果的影響

2.1.1 pH對Fenton氧化效果的影響

在30%H2O2投加量為 1%，Fe2+投加量為 400mg/L，Fenton反應時間為4h，1‰PAM溶液投加量為2mL時，考察不同pH值對Fenton氧化效果的影響。從圖1可以看出，當pH=5時，Fenton氧化對COD的去除率最高。當pH值過高時，將會抑制體系中的羥基自由基產生，且會與Fe2+發生絮凝，產生沉淀，影響催化效果；當pH過低時，抑制催化產物Fe3+順利被還原成Fe2+。

圖1 不同pH條件對COD去除率的影響

2.1.2 H2O2投加量對Fenton氧化效果的影響

在 pH=5，Fe2+投加量為 400mg/L，Fenton 反應時間為 4h，1‰PAM溶液投加量為2mL時，考察不同H2O2投加量對Fenton氧化效果的影響。由圖2可以看出，隨著H2O2投加量逐漸增加時，COD的去除率先上升，然后再下降，在H2O2投加量=1%時，COD的去除率最大。當H2O2投加量＞1%，·OH會與H2O2發生如下副反應：

H2·OH→H2O+HO2·

H2O2溶度過高時，會導致·OH的減少以及部分的H2O2的無效分解。本類廢水適宜的H2O2投加量為1%，此時COD的去除率達到46%以上。

2.1.3 Fe2+投加量對Fenton氧化效果的影響

在 pH=5，H2O2投加量為 1%，Fenton 反應時間為 4h，1‰PAM溶液投加量為2mL時，考察不同Fe2+投加量對Fenton氧化效果的影響。由圖3可知，在不投加Fe2+時，H2O2對有機物也有一定的氧化效果，但COD去除率較低。隨著Fe2+投加量逐漸增加時，H2O2的氧化效果也越來越好，即COD去除率也隨之提高。針對本類廢水，當Fe2+投加量＞400mg/L時，COD去除率基本上不再提高，故本實驗最佳Fe2+投加量定為400mg/L。

圖2 不同H2O2投加量對COD去除率的影響

圖3 不同Fe2+投加量對COD去除率的影響

2.1.4 反應時間對Fenton氧化效果的影響

在 pH=5，H2O2投加量為 1%，Fe2+投加量為 400mg/L，1‰PAM溶液投加量為2mL時，考察不同反應時間對Fenton氧化效果的影響。從圖4可以看出，Fenton反應的反應速率很大，4h左右即可反應完全。這是因為短時間內，·OH濃度較高，與有機物反應迅速，故COD去除率在短時間內就能達到峰值；后期隨著可氧化的有機物分解成小分子，COD去除率則無法進一步提高。

2.1.5 PAM投加量對中和沉淀效果的影響

在最佳Fenton氧化條件下，考察不同PAM投加量對中和沉淀效果的影響。中和沉淀所用1‰PAM投加量分別為0mL，1mL，2mL，3mL，4mL。PAM投加量對COD去除效果的影響如圖5所示。

圖4 不同反應時間對COD去除率的影響

從圖5可以看出，是否投加PAM對COD的去除率沒有較大的影響。即使不投加PAM，COD的去除率也在46%以上。但是投加PAM對沉淀一定的促進作用，有利于礬花的沉淀。故綜合考慮1‰PAM投加量為2mL。

圖5 不同PAM投加量對COD去除率的影響

2.2 停留時間對生化效果的影響

2.2.1 水解酸化停留時間對COD去除效果的影響

水解酸化可以進一步降解生物毒性，提高B/C，為后續的好氧提供有利條件。為了抑制產甲烷菌的繁殖，盡量縮短水解酸化的停留時間是十分必要的［4］。本實驗控制水解酸化停留時間為 4～24h。

從圖6可以看出，水解酸化過程在12h時，對COD的去除基本達到最大值，盡管時間延長對COD的去除率仍有一定的提高，但從經濟角度出發，是得不償失的。故選取停留時間為12h為最佳停留時間。

2.2.2 好氧停留時間對COD去除效果的影響

停留時間對好氧處理來說，是最重要的設計指標之一。利用水解酸化處理出水，考察停留時間對好氧處理效果的影響。從圖7中可以發現，停留時間為20h時，出水COD為386mg/L，滿足化工園區污水處理廠接管標準。

圖6 水解酸化停留時間對COD去除率的影響

圖7 好氧停留時間對COD去除率的影響

3 結論

Fenton氧化+中和沉淀+生化的組合工藝對甲酸乙酯生產工藝廢水有很好的處理效果，其出水完全滿足園區污水處理廠的結果要求。本工藝成熟、穩定，為治理甲酸乙酯工藝廢水提供了技術支撐。

［1］徐穎，陳磊，周俊曉.Fenton氧化-生化組合工藝處理染料中間體廢水［J］.環境工程學報，2007（4）：58-60.

［2］梅國平，盧蓮英，余中山.Fenton試劑處理硝苯地平醫藥廢水的研究［J］.工業水處理，2010（9）：25-29.

［3］楊新萍，王世和.Fenton氧化與混凝耦合法處理有機氯農藥廢水的研究［J］.工業水處理，2006（4）：62-65.

［4］王凱軍.低濃度污水厭氧一水解處理工藝［M］.北京：中國環境科學出版社，1991.