尼龍（聚酰胺）66聚合技術研究進展

白榮光，李鵬洲

（中國平煤神馬集團能源化工研究院，河南 平頂山 467000）

尼龍（聚酰胺）66聚合技術研究進展

白榮光，李鵬洲

（中國平煤神馬集團能源化工研究院，河南 平頂山 467000）

介紹了尼龍（聚酰胺）66熔融聚合、固態聚合和界面聚合等聚合技術的研究狀況，分析總結了相關的研究思路和手段。以工業化應用轉化為目標，指出熔融聚合單線產能提升有限，但工藝成熟穩定；固態聚合和界面聚合基礎研究不足，但具有節能降耗和安全環保特征。針對我國尼龍66聚合技術研究和工業生產的實際，建議尼龍66聚合技術的研究，在借鑒先進的數學和計算機手段以及在現有工藝流程的基礎上，進行模型化研究和過程強化技術開發并采用工業運行數據修正模型，借此指導工業生產和技術。

尼龍66；聚合；化學過程；模型；過程強化

自1935年美國杜邦公司卡羅瑟斯博士以己二胺和己二酸為原料發明尼龍（聚酰胺）66并于1939年將其以纖維形式商業化以來，尼龍66聚合技術的研究就備受關注。由于清潔生產、能源和資源高效利用的現代化工發展趨勢，具有綠色化學特征的過程耦合與強化技術應運而生。因此，尼龍66聚合技術研究主要以提高產品質量、節能減排為目標，集中于聚合工藝優化、聚合模型研究[1-2]、聚合過程強化及開發[3-4]等方面。同時，逐步聚合的實施方法也在不斷發展，熔融聚合、固相聚合、界面聚合等典型逐步聚合方法均成功運用于尼龍66的合成。作者對上述3種聚合實施方法尼龍66聚合技術的發展分別論述，以期為尼龍66聚合技術基礎研究提供借鑒，促進尼龍66產業進步升級。

1 熔融聚合

工業上，尼龍66的熔融聚合分為間歇聚合和連續聚合。間歇聚合的反應過程在同一反應器內進行，其單批產量受反應器有效容積限制，因而產能提升空間有限。連續聚合的反應則是在依次串聯的設備中進行，工藝流程長、耐高溫高壓設備多且體積龐大，設備和工藝條件嚴重制約產能提升；此外，對各階段工藝控制的一致性和穩定性要求比較高，控制系統整體抗干擾能力不足。因此，對尼龍66熔融聚合的研究主要集中于利用數學方法或模型化手段研究工業化生產遇到的局部問題上，以達到優化控制、突破瓶頸和降低消耗的目的。

有學者提出了對尼龍66間歇聚合的產品質量優化控制方法[5]，采用把動態優化問題順序或同步轉化為非線性規劃（NLP）模型的方法，并對該方法在尼龍66間歇聚合模型優化方面的應用前景和局限性進行了討論。基于神經網絡的方法也被用來優化尼龍66聚合過程[6]，分析了工業上尼龍66在雙螺桿反應器里的聚合過程，該過程相當于尼龍66工業聚合的終聚階段。定性的優化把安全運行的條件、設備的磨損、產品質量和能耗等因素均考慮在內，然后驗證所選擇的操作變量的唯象模型，該方法可以為工程分析提供較傳統的非線性規劃更為全面的信息。上述研究把化工生產問題轉化為數學中的最優化問題求解，采用數學的手段解決了化工問題。

有人建立了模擬尼龍66工業聚合過程的數學模型[7]，該過程主要是在管狀反應器（閃蒸管）內以兩相流的形式進行；該模型包括單相流和兩相流方程，蒸汽壓和總壓相等時定義為兩相區的開始，壓降計算包括摩擦力、引力和加速度、接頭和管路膨脹的壓頭損失，考慮了對螺旋盤管和非牛頓流體的適當修正。通過和工業運行的數據比對后調整模型參數，該模型可以用于尼龍66工業生產的瓶頸問題研究。隨后開發出尼龍66工業聚合的兩相流盤管反應器模型[8]，并用工業運行數據進行了校正，從汽液平衡方程角度來講，該模型比上一個模型[7]更加重要——增加了大量不同的操作條件，增加了催化試驗內容，并且通過了大量基礎數據的驗證；該模型以著名的現象學方程和對模型參數糾正的經驗型推導為基礎。該模型可以幫助工藝優化、瓶頸問題研究及預測新的操作條件等，還有助于更好地理解聚合過程。例如，這個模型可以用來指導調整操作條件：保證增加產量、保證產品質量（如同樣的黏度指標），同時降低單位產品的能耗。

上述研究通過模型化手段得到了解決尼龍66工業化生產中的優化生產、控制質量和生產瓶頸突破等問題的一般規律，還體現出尼龍66聚合研究方法論的進步。上述模型是否具有普適性有待確認，研究理念和手段對從事尼龍66生產和研究均有借鑒意義。

2 固態聚合

固態聚合是工業上實施逐步聚合的方法之一，其原理為在惰性氣體氛圍或者真空條件下，在原料玻璃化轉變溫度之上、軟化點之下加熱，使得典型的聚合反應得以引發和增長。在固態縮聚中同時發生化學反應和物理反應，也就是說化學過程——非晶相活性鏈端的增長，物理過程——縮聚水小分子通過擴散移出，反應物以固態形式進行聚合的反應[9]。同時，固態聚合因具有操作溫度低、設備簡單、環境友好等特點，在制備高聚合度、高性能聚合物等方面有著廣闊的應用[10]。按照固態聚合的前體不同，把尼龍66的固態聚合分為尼龍66干鹽固態聚合和初生尼龍66固態后聚合。

2.1 尼龍66干鹽固態聚合

與尼龍66熔融聚合相比，尼龍66干鹽固態聚合省去了鹽溶液濃縮的環節，其操作溫度和壓力均比較低，因而受到廣大學者關注。尼龍66鹽固態縮聚的固-融轉變的機理[11]、初始材料的結構特征與固-融轉變之間的關系[12]、金屬催化劑對尼龍66鹽固態聚合的影響[13]等均被深入研究。還有人深入研究了縮聚水對尼龍66鹽固態聚合反應的影響[14]，縮聚水被吸附在親水基團上進而影響反應重復單元的分布，接著反應體系的流動性隨著水的擴散增加，但在整個反應中溫度起主導作用。還出現了尼龍66鹽固態縮聚機理的新解釋[15]，采用熱重分析儀模擬酰胺化反應器的方法，研究了尼龍66干鹽在158～190 ℃下固態聚合的機理，己二胺隨著縮合水的產生而逸出，從而破壞了端官能團的化學計量平衡。曾漢民等[16]研究了尼龍66干鹽固態聚合的反應歷程和結晶形態轉變的關系，同時有人對固態聚合尼龍66的熔化行為[17]和固態聚合尼龍66的流變性能[18]也進行了專門研究。

盡管如此，尼龍66干鹽固態聚合技術尚未見工業化實施的報道，仍停留在實驗室研究水平上。尼龍66干鹽聚合中試規模的傳遞過程和反應工程研究有待進行，高分子物料體系中傳遞和反應過程的特殊性和復雜性對科研工作者是一大挑戰。

2.2 固態后聚合

為避免由于熔體黏度和操作溫度急劇升高帶來的問題，熔融聚合常常將聚合反應的產物控制在較低平均相對分子質量的水平。固態后聚合則可以使低黏聚合物在其玻璃化轉變溫度和熔點之間繼續發生反應，控制操作條件可以得到高平均相對分子質量的聚合物[19]。美國杜邦公司率先將此技術工業化[20]，此后，建立了尼龍66在移動床反應器連續固態聚合的動力學模型[21]，操作步驟改變后的反應動力學模型可以指導操作條件的調整，進而影響固態聚合過程；溫度的變化、濕度和逆流氮氣的流速對聚合物的性能有著重要的影響。有人利用固定床反應器研究了間苯二甲酸-5-磺酸鈉對尼龍66在160～200 ℃下固態后聚合的影響，溫度、時間和惰性氣體流速，尤其是著色劑對固態后聚合反應的影響[22]。李磊[23]對尼龍66固態后聚合的過程進行了較為全面的研究，首次提出了基于兩相模型的反應動力學模型，把實驗數據和模型計算結果進行了比對，還對固態聚合過程中尼龍66結構形態的變化、酰胺交換反應和熔融及結晶動力學等進行了研究；但用于驗證模型的數據來源于實驗室小試結果，采用工業化運行數據修正后的模型將更具指導意義。

上述研究對我國固態后聚合基礎技術的研究和固態聚合工藝優化、反應器放大和技術國產化均有指導和借鑒作用，但是尼龍66干鹽固態聚合的中試放大和對尼龍66固態后聚合的系統性研究有待進行。

3 界面聚合

界面聚合具備常溫常壓、不需嚴格控制反應物等當量比和不需耐溫耐壓設備等優點，在膜材料、纖維材料和微膠囊等的制備中具有重要作用[24]。路宜平[25]在常溫常壓下，以己二酰氯和己二胺為單體，采用界面聚合的方法得到了特性黏數為1～1.25的尼龍66聚合物，研究了反應溶液的濃度和反應溫度等對聚合物黏度的影響。界面聚合聚酰胺的結構特征也引起了學者注意[26]，操作條件導致聚合物產物的結構處于不平衡狀態，所以其密度較低。首次報道的界面聚合過程模型對聚酰胺界面聚合成膜過程進行了分子動力學模擬[27]，通過改進和放大，可以用來進行有助于深入理解界面聚合過程的構造和動力學研究以及在分子水平上進行聚酰胺膜性能研究。

上述研究手段先進、內容廣泛深入，豐富了尼龍66界面聚合技術的研究。但僅限于實驗室局部實驗，缺乏足夠的熱力學和動力學理論基礎支持，機理和模型研究不足；同時，以危化品己二酰氯為單體也是阻礙該方法進步的原因之一。但其常溫常壓反應和等當量比要求不嚴的優勢將大大降低高溫高壓工況下的安全隱患，還可以降低設備投資和能耗。此外，聚碳酸酯等大宗化工產品的界面聚合技術已經得到系統研究[28-29]并早已工業化[30-31]，其工業化過程可為尼龍66界面聚合技術的研究開發提供參照。因而，尼龍66界面聚合過程開發前景廣闊。

4 結論及建議

我國尼龍66聚合技術研究不足，重下游產品開發，輕源頭技術研究，明顯落后于國外尼龍66聚合技術的研究以及國內聚酯聚合基礎研究[32]和聚酯工業[33-35]的發展，從一定程度上制約了我國尼龍66工業的進步。研究手段和理念滯后，借助諸如模型化或最優化方法等現代數學方法進行研究者較少。對聚合實施方法研究的重視程度不夠，限制了尼龍66聚合過程強化和開發的思路。研究的層次和深度有限，對工業化生產的研究還停留在技術改造和潛力挖掘上[36-44]。

建議科研工作者加深產學研合作，立足現有工藝流程，充分利用化工過程開發手段進行模型化研究，突破尼龍66聚合基礎技術研究，加強尼龍66工業生產的過程強化技術[45-47]開發、聚合實施方法和聚合過程研究，實現尼龍66生產的降本增效和高原子經濟性特征，推進尼龍66產業的升級進步。

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Advances in the research on Nylon(polyamide) 66 polymerization technology

BAI Rongguang，LI Pengzhou
（Energy & Chemical Institute of China Pingmei Shenma Group，Pingdingshan 467000，Henan，China）

The research state of Nylon 66 polymerization technology，including melt polymerization，interfacial polymerization and solid state polymerization，was introduced. The relevant research methodology was reviewed. Aimed at industrial application，the advantage and disadvantage of the polymerization methods were summarized. Although the melt polymerization technology is mature，the single-line capacity is still limited. Solid phase polymerization and interfacial polymerization are energy efficient and environment-friendly，while the basic research on them is insufficient. Based on Chinese Nylon 66 research and production situation，the research thread of thought was proposed. On the basis of the existing technology，the research on process modeling and process intensification was introduced with the help of mathematical modeling and computer simulation. The model validated with industrial data can guide industrial production and technical research.

Nylon 66；polymerization；chemical processes；model；process intensification

TQ 316.4

A

1000-6613（2014）01-0021-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.004

2013-04-10；修改稿日期：2013-09-04。

及聯系人：白榮光（1981—），男，碩士，工程師，從事尼龍66化工技術研究。E-mail xyzbrg@163.com。