應用于環己酮氨肟化反應的TS-1研究進展

任文杰，周向葵，賈會敏，李識寒，張衛峰

（1中國平煤神馬集團神馬實業股份有限公司，河南 平頂山 467000；2許昌學院表面微納米材料研究所，河南許昌 461000）

環己酮肟是生產己內酰胺的關鍵中間體，典型的環己酮肟工業裝置拉西法（HSO）工藝、一氧化氮還原法（NO）工藝、磷酸羥胺法（HPO）工藝都需要經羥胺生成步驟，然后再與環己酮反應生成環己酮肟。這些工藝流程復雜，反應條件苛刻，投資和生產成本高，三廢排放量大，而氨肟化法工藝在鈦硅分子篩存在下，以叔丁醇為溶劑，將環己酮、氨、雙氧水一步合成環己酮肟，不需要羥胺制備工序，簡化了流程。與傳統工藝相比，氨肟化法工藝投資和生產成本降低，而且反應條件溫和，選擇性高，三廢排放相對較少，是一種環境友好的工藝。目前已有日本住友公司、中國石化巴陵石化公司、中國石化石家莊化纖公司、中國石化巴陵恒逸公司、山東海力公司、江蘇海力公司、山東東巨公司、湖北三寧公司、山東魯西公司等多套環己酮氨肟化法工業裝置在運行。

采用鈦硅分子篩 TS-1為催化劑的環己酮氨肟化生產工藝中，催化劑的制備是工藝的核心技術。鈦硅分子篩TS-1具有和硅鋁分子篩ZSM-5相同的MFI結構、獨特的孔道結構和骨架上的過渡金屬鈦使之具有卓越的催化氧化性能。TS-1存在下的反應條件溫和，氧化的目的產物收率高，選擇性好，工藝過程簡單，在環己酮氨肟化反應中表現出較好的催化活性，但在應用中也存在生產成本高、成型困難、催化劑壽命短、分離和回收比較困難等一系列需要解決的問題[1]。

目前，關于以鈦硅分子篩TS-1為催化劑的環己酮氨肟化工藝的反應機理主要存在兩種假設[2-4]。第一種假設為羥胺機理，認為鈦硅分子篩催化劑與雙氧水相互作用形成鈦的過氧化物，然后氨在 TS-1催化劑催化作用下被過氧化鈦氧化為羥胺，再經非催化作用與環己酮反應生成環己酮肟。第二種假設為亞胺機理，認為環己酮和氨作用先生成環己酮亞胺，環己酮亞胺再進一步被鈦和雙氧水的中間體氧化成環己酮肟。張向京等[2]在利用原位漫反射紅外光譜法對環己酮氨肟化體系的研究表明，生成肟的過程首先是氨水與環己酮吸附在表面—Si—OH上生成環己酮亞胺，然后再與鈦的過氧化物生成肟。亞胺機理可以很好地解釋一些高沸點有機副產物的形成原因，但亞胺機理并不排除羥胺機理的可能性，顧耀明等[3]在試驗中就認為主反應符合羥胺機理，副反應符合亞胺機理。

基于 TS-1在環己酮氨肟化反應機理研究的基礎上，人們對催化劑的傳統制備方法進行了一系列改進，在簡化合成條件的基礎上，活性得到提高，生產成本得到降低，分離和回收得到改善和優化，在環己酮氨肟化裝置中，制備出的鈦硅分子篩催化劑更加有利于工業的運行。本文對應用于環己酮氨肟化反應中TS-1催化劑的制備包括TS-1的改性、制備大顆粒的TS-1、復合TS-1催化劑、新的合成手段及成型技術以及其他的一些制備工藝和技術進展狀況進行了綜述。

1 TS-1催化劑主要合成方法

TS-1催化劑的合成方法主要有水熱合成法和同晶取代法兩種。1983年，Taramasso等[5]使用硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，鈦酸四乙酯（TEOT）為鈦源，四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，首次報道了鈦硅分子篩TS-1的水熱法合成。此方法操作條件苛刻，控制不當很容易導致非骨架鈦的生成。首先，堿金屬離子的存在不利于鈦進入骨架從而容易形成銳鈦礦，其次，鈦酸鹽的水解過程不可避免會形成二氧化鈦沉淀，而非骨架鈦物種的存在能夠促進雙氧水的無效分解，不利于TS-1的催化氧化反應。隨后，Thangaraj等[6-7]提出了一種改進的合成方法，在配制鈦和硅離子的前體時通過采用水解活性較弱的鈦酸四丁酯（TBOT）代替鈦酸四乙酯（TEOT），并且對硅酸四乙酯（TEOS）進行預水解處理，使鈦源和硅源的水解速率更加匹配，通過兩步水解并除醇，再進行水熱晶化，從而提高分子篩的含鈦量，避免二氧化鈦沉淀的產生。目前大多采用此經過改進的水熱合成法，但是也并沒有從根本上解決成膠過程中鈦的聚合問題，導致合成的催化劑不穩定、重復性差，而且經典法中對原料純度的要求比較高，模板劑四丙基氫氧化銨（TPAOH）又比較昂貴，因此在模板劑的選擇，鈦源、硅源的選擇以及用量，堿源，晶化時間、溫度、攪拌等條件的影響上，人們進行了大量的研究。如選用價格低廉的四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦等無機鈦源以及硅溶膠、無定形氧化硅等硅源，選擇廉價的模板劑等合成原料，在獲得高催化性能催化劑的同時，降低催化劑的合成成本。

同晶取代法是1988年Kraushaar等[8]提出的一種制備 TS-1的新方法。通過對硅鋁比為 50 的ZSM-5用鹽酸溶液進行脫鋁，使之生成高硅分子篩，在沸石骨架上產生空穴，然后在高溫下以氮氣為載氣通入 TiCl4蒸氣氣相沉積制備出鈦硅分子篩TS-1。同晶取代法制備成本低，重復性好，鈦的引入比較容易實現，有著較好的應用前景，但是也存在一些難題。在實際操作中很難對進入到分子篩骨架中的鈦進行有效的控制，在相同條件下的合成中，進入到骨架中的鈦含量往往低于水熱合成中制備的催化劑的鈦含量，如果想增加鈦含量而進行二次合成時，又會造成大量非骨架鈦的生成。此外，在反應機理方面也存在著分歧：一種觀點認為在對分子篩母體進行酸洗脫鋁或脫硼時造成空位，鈦原子占據空位進入到分子篩；另一種則認為鈦原子能與骨架硅、鋁或硼原子直接發生置換反應。因此，對二次合成的研究仍有很多工作要做。制備活性好、重現性好、穩定性高、價格低廉的鈦硅分子篩催化劑仍是一個具有挑戰性的課題[9-10]。

2 應用于環己酮氨肟化反應的 TS-1催化劑

2.1 TS-1的改性

為了提高 TS-1在環己酮氨肟化反應中的催化活性，減少非骨架鈦，目前有很多針對 TS-1 的改性研究。一般通過對鈦硅分子篩催化劑的再次晶化，使催化劑具有更優異的催化性能。如無機堿的改性能在 TS-1中產生空穴，有利于反應物和產物的擴散，有機堿還可以將溶解的鈦物種重新晶化，從而使非骨架鈦重新進入骨架等，提高催化劑的活性。

林民等[11-12]將已經合成的 TS-1分子篩與含鈦化合物的水解液混合，然后水熱晶化合成改性的分子篩。由于進行加鈦合成，提高了所得分子篩骨架的含鈦量，從而在環己酮氨肟化反應中具有良好的活性和穩定性。另一種方法是在對合成的TS-1分子篩進行酸性條件下的水熱處理后再在有機堿的條件下水熱反應，或直接將已經合成的TS-1分子篩不經過酸處理直接與有機堿進行水熱處理后獲得一種空心結構的分子篩，該空心晶粒的空腔部分徑向長度為 5～300nm。分子篩經過酸堿混合處理或有機堿處理之后，使骨架外的鈦能再次進入骨架，有效骨架鈦含量增加，從而提高其催化氧化活性，具有較好的催化活性穩定性，此方法解決了催化劑的高活性和批次穩定性問題，為中國石化環己酮氨肟化技術的工業化打下了基礎。

黃先亮等[13]采用價格低廉的無機鈦硅原料制備了鈦硅分子篩原粉，然后將制備的鈦硅分子篩經硫酸和雙氧水后處理后，再加入四丙基氫氧化銨和無機堿進行二次晶化改性，獲得的催化劑制備成本低，催化性能與傳統方法制備的鈦硅分子篩相當。鈦硅分子篩經硫酸和雙氧水處理后，減少了鈦硅分子篩的非骨架銳鈦礦，從而減少副反應的生成，經二次晶化后，鈦硅分子篩的酸性減弱，使孔道更加暢通，從而有利于反應物的接觸，而且二次晶化后鈦硅分子篩中鈦進入了分子篩骨架，晶粒變小，可以有效地消除內擴散的影響。

周繼承等[14-15]則將制備的鈦硅分子篩與酸性化合物和雙氧水進行后處理，然后再與硫銨和氨水的混合液進行水熱二次晶化改性，得到改性的 TS-1催化劑，在環己酮氨肟化反應中活性高、穩定性好。除此之外，他們還將制備的大顆粒TS-1與酸性化合物以及雙氧水混合加熱處理過濾之后，通過改變二次晶化液的種類調節二次晶化液的物質的量，與有機胺、銨鹽、氨水、尿素中的一種或幾種溶液混合再晶化進行改性，得到2～10μm的TS-1催化劑，在催化環己酮氨肟化反應中，相對于催化劑原粉，活性得到很大的提高。

袁海朋等[16]的方法則是將鈦硅分子篩用無機堿進行一次改性，然后用含硫金屬鹽進行二次改性，其中鹽類的陽離子對酸性有抑制作用，而含硫金屬鹽改性之后使分子篩能減少對雙氧水的分解，改性后的分子篩性能明顯提高，對環己酮氨肟化具有很好的催化作用。

夏建超等[17]以硅源、鈦源、有機模板劑和堿源為原料水熱合成了微米級的鈦硅分子篩，然后對制備出的鈦硅分子篩進行了由堿性溶液和含鈦改性液的兩次改性處理。用堿性溶液處理，能在鈦硅分子篩上制造大量的大孔和介孔，促進反應物分子在催化劑活性位上的吸附和產物的擴散；再用含有鈦源、有機模板劑、堿源、過氧化氫的溶液進行處理，可以通過再晶化在分子篩表面引入更多的鈦活性位，促進反應物分子在催化劑表面的轉化，與未處理的催化劑相比，顯著地改善了催化劑在環己酮氨肟化反應中的性能。

2.2 易于分離的TS-1制備

在氨肟化工業應用中，TS-1催化劑表現出優良的催化性能，為了保證催化劑的高催化性能，一般直接使用的是TS-1催化劑原粉，催化劑原粉粒徑約為 0.2μm，這對催化劑與產物的分離帶來極大的困難，同時小顆粒也會從過濾孔道中流失，不僅造成催化劑的浪費，也會影響產品質量。因此對大顆粒TS-1的制備、復合TS-1的制備、TS-1的成型技術的研究，可有效解決催化劑與反應產物的分離難題。

2.2.1 大顆粒TS-1的制備

王亞權等[18]將硅膠加入水中煮沸，加入粒徑為0.1～0.3μm的鈦硅分子篩，加入正硅酸乙酯，充分攪拌后過濾、干燥、焙燒、篩分，得到粒徑為0.2～5.1mm的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。所制備催化劑在環己酮氨肟化反應中，環己酮轉化率達到99.7%，環己酮肟的收率達到99.1%。而趙士堯等[19]將硅溶膠加入具有鈦源、硅源、模板劑和水的膠體溶液中進行水熱處理，得到平均粒徑大于10μm的大粒徑鈦硅分子篩催化劑，在用于環己酮肟的制備中，具有高的選擇性和轉化率。

此外，姚秉鐸等[20]將已經水熱反應的、但還未煅燒的分子篩粉末作為第一級結晶顆粒的分子篩，分散于水中形成分散液，然后加入絮凝劑及助劑使顆粒聚集，形成聚集顆粒的水溶液，與鈦硅模板劑合成膠混合，進行水熱處理，獲得平均粒徑大于5μm的大粒徑鈦硅分子篩，在用于環己酮肟的制備中也具有高的選擇性和轉化率。

2.2.2 復合TS-1的制備

把鈦硅分子篩負載在一定尺度的載體上形成復合催化劑，在保持高的催化活性的同時能夠容易地從反應體系中回收，也可以解決在工業環己酮氨肟化反應中催化劑的分離難題。李鋼等[21]采用原位成型法，將石墨粉引入到由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的水熱合成體系中，使鈦硅分子篩在石墨粉上原位生長，得到復合鈦硅分子篩，在一實施例中對環己酮氨肟化反應中環己酮轉化率為99.3%，環己酮肟的選擇性為99.5%。因石墨為惰性，在強堿下不溶解，不會在鈦硅分子篩中引入促進副反應的酸中心、堿中心，同時，在鈦硅分子篩的水熱合成中加入的石墨載體對鈦硅分子篩活性組分也起到了分散作用，在制備和反應中也有利于與母液的分離和反應介質的分離。

李平等[22]則在制備鈦硅分子篩的同時加入納米碳纖維，制備出粒徑為3～80μm的負載型鈦硅分子篩/納米碳纖維復合催化劑，在環己酮氨肟化反應中不但具有較高的催化活性和選擇性，而且活性組分與載體結合牢固，催化劑使用后容易從液相反應體系中分離回收。

王海波等[23]將鈦硅分子篩粉體與聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物、制孔劑等攪拌混合并加入引發劑，制備出塊狀鈦硅分子篩催化劑，然后進行破碎造粒，加入鹵代烴進行溶脹，抽提溶劑進行抽提，獲得了鈦硅分子篩與樹脂的復合催化劑。該催化劑可以用于固定床中環己酮氨肟化反應，催化效果很好。

此外，納米磁性顆粒具有超順磁性，在外加磁場條件下可快速磁化而聚集，當外加磁場撤消時，磁載催化劑的磁性就會消失，快速分散于液體中。這些特點有利于催化劑顆粒的快速回收。王東琴等[24-25]將水熱合成與溶劑蒸發法相結合，以尖晶石結構的納米鐵酸鎳為磁核，制備了磁性鈦硅分子篩，所制備的磁載鈦硅分子篩成球形，顆粒直徑為100～150nm，具有明顯的核/殼結構和順磁性，在環己酮氨肟化反應中，環己酮轉化率達到98%，環己酮肟選擇性在97%以上，表現出良好的催化活性，實現了催化劑的高活性，又解決了催化劑分離困難的問題。

2.2.3 TS-1的成型

傳統的鈦硅分子篩成型方法為二次成型，一般是通過將水熱合成的鈦硅分子篩前體的晶化液進行水洗、離心分離、焙燒等得到分子篩原粉，然后再添加基質物質、黏合劑、擴孔劑等助劑進行一系列如擠條、噴霧之類的成型。如劉國清等[26]利用經典水熱法合成的鈦硅分子篩原粉與二氧化硅載體、有機助劑進行混合，混合中滴加稀硝酸和硅溶膠，在單螺桿擠條機中擠出成型顆粒，干燥煅燒得到直徑為1.5mm的圓柱形TS-1催化劑。與TS-1原粉相比，擠條成型的催化劑骨架鈦并未大量脫出骨架，仍為MFI拓撲結構，比表面積和孔容積下降，但平均粒徑明顯大于原粉，易于分離。通過正交試驗得出適宜的最優反應條件為TS-1含量為80%、800℃下在氧氣氣氛保溫4h，制備出的催化劑在環己酮氨肟化反應中環己酮肟收率可達到 99.1%，成型催化劑壓碎強度為22.3N/mm。

此后，吳劍等[27]以四丙基氫氧化銨為模板劑，對正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯的異丙醇溶劑進行水解反應，經脫醇制膠晶化得到合成的鈦硅分子篩晶化液，在晶化液中，省去分離水洗，不進行焙燒，而是直接加入黏合劑、硅溶膠、擴孔劑如高嶺土、硅膠、硝酸、檸檬酸、田菁粉、聚乙二醇等進行打漿處理，經噴霧煅燒制備出成型的鈦硅分子篩，與鈦硅分子篩原粉相比，一次成型的催化劑粒度提高到數十微米，成型后再煅燒除去模板劑，還可以產生一定數量的中孔，在環己酮氨肟化反應中表現出很高的活性。

此外，王亞權等[28]將粒徑為0.1～0.3μm的鈦硅分子篩與硅酸水溶液制成漿液，進行噴霧造粒制成微球，煅燒制備出粒徑約為5～80μm的鈦硅分子篩微球催化劑，在環己酮氨肟化反應中，環己酮轉化率在97.8%以上，環己酮肟的選擇性在98.6%以上，催化劑壽命提高到148h以上，而成型前的鈦硅分子篩粒徑為0.1～0.3μm，在反應中流失非常嚴重，導致催化劑的壽命很短，只有34h。

與成型前的鈦硅分子篩原粉相比，噴霧成型制備的微球鈦硅分子篩催化性能會有大幅度降低。劉月明等[29]將制備的噴霧成型的微球鈦硅分子篩不添加任何其他原料，直接與水混合，在100～200℃下進行水熱改性處理，得到的催化劑在催化環己酮合成環己酮肟反應中催化活性明顯提高，達到成型前鈦硅分子篩原粉的水平。

2.3 其他TS-1制備技術

除了TS-1的改性、大顆粒TS-1、復合TS-1的制備及TS-1的成型研究之外，在應用于環己酮氨肟化反應TS-1的制備技術研究中，研究人員進行了很多嘗試，如催化劑中金屬的摻雜、超聲技術的應用、產能的提高方法等。

陳雅萍等[30-31]在制備鈦硅分子篩時，在形成膠體混合物之前，將金屬酸式鹽、金屬烷氧化合物或金屬絡合物之類的金屬源或者過渡金屬源以水溶液的形式加入到鈦源、硅源、模板劑中，使所得的鈦硅分子篩具有金屬氧化物或過渡金屬氧化物，在制備環己酮肟時具有高的轉化率和選擇性。

林民等[32]將超聲技術運用到鈦硅分子篩的制備中，超聲的空化作用和機械攪拌更容易消除合成中的局部濃度不均，使鈦源團聚生成的二氧化鈦盡量少，減少了非骨架鈦的產生，并能實現硅源和鈦源及模板劑的更好結合，減少模板劑的使用量，降低成本，超聲還能加快晶體成核速度，從而加快合成速度，所得鈦硅分子篩在環己酮氨肟化反應中表現出了較好的催化活性和穩定性。

袁海朋等[33]則通過提高有機堿模板劑的濃度提高了單釜產能，降低了單位能耗。當模板劑濃度為常規方法的兩倍時，TS-1單釜產能也約為常規方法的兩倍，制備的鈦硅分子篩在環己酮氨肟化中環己酮轉化率為99.99%，環己酮肟選擇性為99.94%，有著良好的催化效果。

3 結 語

鈦硅分子篩 TS-1作為催化劑在環己酮氨肟化反應中顯示了良好的催化性能，但是TS-1合成成本昂貴，合成條件苛刻，制備重復性差，制約了工業化的發展。從工業化的角度考慮，在環己酮氨肟化反應中，鈦硅分子篩TS-1催化劑的制備研究主要解決以下問題：一是提高催化活性的問題，針對催化劑進行改性；二是要解決催化劑的分離和回收問題，研究制備大顆粒的催化劑、復合催化劑、新的合成手段及成型技術等；三是要降低成本，制備高催化活性的催化劑及其創新制備工藝等，這些仍將是科研工作者現在或者以后努力的方向。

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