植物油基環氧熱固單體的合成、固化與性能(摘要)

黃 坤(1.中國林業科學研究院，北京 100091;2.中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇 南京 210042)

本研究針對天然植物油脂及其衍生物，如桐油、聚合脂肪酸和腰果酚等農林產品在環氧樹脂領域的研究和應用方面的缺點和不足，利用這些天然產物的羧基、雙鍵、酚羥基等活性基團，采用環氧化、Diels-Alder反應、威廉姆遜醚化反應、Mannich反應等經典化學反應來對固化劑或者是環氧樹脂進行結構設計、化學改性、引入其他交聯方式、或者是采用不同結構的環氧樹脂進行復合調配，制備出一些具有淺色化、高模量、高韌性、雙重固化和自我交聯的環氧樹脂或者固化劑單體，并對它們的結構和性能的相互關系進行了詳細研究與探討。本研究為天然植物油脂的高效利用和環氧樹脂行業可持續發展提供了理論基礎和文獻參考，具體研究工作分為以下5個部分:

1.以腰果酚丁基醚、甲醛和二乙烯三胺為原料合成了一種淺色的腰果酚環氧固化劑(MBCBE)。為了比較，一種具有相似結構的腰果酚酚醛胺固化劑(PKA)也按照相同方法合成。腰果酚醚化可以改善腰果酚環氧固化劑的色澤。GC-MS和FT-IR用來表征產物的結構。差示掃描量熱法(DSC)用來研究了雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)與這兩種固化劑的固化行為。DSC結果表明MBCBE反應活性稍低于腰果酚酚醛胺。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示MBCBE/DGEBA固化物的相結構中存在孔洞分布于連續的環氧相中。這些孔洞的出現顯著提高了固化物的拉伸剪切強度和沖擊強度。FT-IR、索氏提取和熱重分析(TGA)表明相分離是未反應的腰果酚丁基醚(CBE)在固化過程中析出造成的。與PKA/DGEBA的固化物相比，MBCBE/DGEBA固化物具有明顯的雙階段熱分解特征，這主要是由于分散相中析出的CBE蒸發造成的。

2.用桐油脂肪酸分別與丙烯酸、富馬酸通過Diels-Alder反應合成了一種21碳的二元酸(C21DA)和22碳的三元酸(C22TA)，然后將它們轉化為相應的二縮水甘油酯(DGEC21)和三縮水甘油酯(TGEC22)。合成過程中，引入CaO用作吸水劑可以有效避免副反應的發生，提高產物的環氧基含量。產物的化學結構用核磁共振氫譜(1H NMR)、核磁共振碳譜(13C NMR)和電噴霧質譜(ESI-MS)進行了表征。這兩種縮水甘油酯的固化行為用DSC進行了研究。固化樹脂的彎曲強度、沖擊強度和動態力學性能分別用萬能試驗機和動態力學熱分析(DMA)進行了測試。一種商品化的雙酚A環氧樹脂(DER332)和一種環氧大豆油(ESO)在本研究中用于性能比較。結果表明DGEC21和TGEC22的固化物的綜合性能都要比ESO固化物的性能優異。值得注意的是，TGEC22表現出與DER332相當的強度、模量和玻璃化溫度。

3.用桐油脂肪酸和環氧氯丙烷合成了一種含有共軛雙鍵的新型生物基環氧單體，桐酸縮水甘油酯(GEEA)，并且用1H NMR和13C NMR進行了表征。DSC和FT-IR用來研究GEEA與親二烯體和酸酐的固化過程。DSC表明GEEA可以與親二烯體和酸酐通過Diels-Alder反應和環氧/酸酐開環反應這兩種方式交聯。而且，固化過程中，Diels-Alder交聯方式要比環氧/酸酐開環反應更容易發生。FT-IR也證明了GEEA的確與親二烯體和酸酐以這兩種方式發生了交聯。DMA和拉伸性能測試用來研究了GEEA與馬來酸酐、甲基納迪克酸酐和1，1’-(亞甲基-二-4，1-亞苯基)雙馬來酰亞胺固化物的熱力學性能。通過熱失重分析(TGA)考察了固化物的熱穩定性。性能數據表明，由于親二烯體和酸酐這兩類固化劑可以彼此獨立地進行反應，通過調節這兩種固化劑的組成，可以得到一系列具有不同性能的熱固性聚合物。

4.在第3部分基礎上，以GEEA和馬來酸酐通過Diels-Alder反應合成了一種同時含有環氧基和酸酐基團的單體(GEMA)。產物的結構用1H NMR、13C NMR和極化轉移無畸變增強(DEPT)13C NMR進行了表征確認。DSC用來評價合成過程的可行性以及GEMA在叔胺催化劑存在下的固化行為。FT-IR研究了GEMA合成過程中的化學變化。DMA和拉伸性能測試分別考察了GEMA固化物的熱力學性能、拉伸強度、模量和斷裂伸長率。結果表明在GEMA合成過程中，只發生Diels-Alder反應，環氧基和酸酐不發生反應。GEMA的固化反應和普通的縮水甘油酯環氧樹脂與酸酐的固化反應基本相同。GEMA固化物的玻璃化溫度達到108℃，其拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量分別達到42.5 MPa，3.2%和1930.3 MPa。

5.用第2部分的合成方法，將二聚脂肪酸和丙烯海松酸分別轉化成二聚酸縮水甘油酯(DGEDA)和丙烯海松酸縮水甘油脂(DGEAPA)，產物的化學結構用1H NMR、FT-IR和ESI-MS進行了表征。柔性DGEDA和剛性DGEAPA按照不同質量比配成一系列環氧樹脂混合物，以甲基納迪克酸酐作為固化劑固化。用DSC研究了不同環氧樹脂的固化行為。用三點彎曲測試和DMA測試了固化物的彎曲性能和動態力學性能。通過TGA考察了固化物的熱穩定性。結果表明剛性的松香環氧樹脂和柔性的二聚脂肪酸環氧樹脂在彎曲強度和彈性模量兩方面具有互補性。當DGEAPA∶DGEDA質量比為5∶3時，可以得到彎曲強度最高的材料。

桐油;腰果酚;脂肪酸;環氧樹脂;環氧固化劑