酶解木質素接枝共聚物的制備、結構與性能研究(摘要)

劉曉歡(1.中國林業科學研究院，北京 100091;2.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所，江蘇 南京 210042)

目前，木質素分子結構天然的不規則性導致了它主要作為燃料使用。同時木質素分子結構中包含大量的羥基和苯環，羥基之間會形成氫鍵和苯環之間具有π-π堆積現象使得木質素常態處于集聚態，這些都不利于木質素的利用。因此對木質素進行結構修飾和功能化是一種改善木質素分散性和結構規整性的有利手段。接枝共聚方法是一種簡單有效的對木質素進行結構修飾和功能化的途徑。本文作者采用3種聚合途徑分別制備酶解木質素接枝共聚物及其在紫外吸收復合材料方面的應用。

主要研究內容及結論如下:

1.利用氯化鈣/雙氧水復合引發劑(CaCl2/H2O2)引發酶解木質素制備了3種酶解木質素丙烯酸接枝共聚物。通過傅里葉紅外FT-IR和核磁共振NMR證實了酶解木質素接枝共聚物制備成功。熱重分析(TGA)和差熱分析(DSC)結果顯示。相比原酶解木質素(BBL)的熱穩定性，酶解木質素接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物(BBL-g-PMMA)，酶解木質素接枝丙烯酸丁酯共聚物(BBL-g-PBA)有所提高，酶解木質素接枝甲基丙烯酸六共聚物(BBL-g-PHFBMA)的反而有所下降。酶解木質素接枝共聚物的玻璃化轉變溫度都高于各自均聚物。通過水接觸角和X射線光電子能譜XPS研究材料的表面特性。BBL-g-PMMA，BBL-g-PBA和BBL-g-PHFBMA膜的接觸角都大于BBL，表明疏水性有所增加。XPS結果顯示接枝Poly(HFBMA)都在復合材料的表面。通過紫外可見光譜儀(Uv/vis)研究了BBL-g-PBA膜材料的紫外可見吸收特性。結果表明，BBL-g-PBA表現了優異的紫外吸收特性和較高的透明性，可以吸收80%的UV-B和50%的UV-A(315～400 nm)。系統的探討了氯化鈣/雙氧水復合引發酶解木質素的活性位點及作用機理。結果表明酶解木質素的酚羥基和雙鍵都不是引發位點。氯化鈣的用量對BBL-g-PMMA的分子質量有一定影響。

2.利用丙烯酰氯改性酶解木質素制備酶解木質素大分子單體，進而將其與甲基丙烯酸丁酯共聚制備酶解木質素共聚物。通過FT-IR和NMR剖析了酶解木質素接枝共聚物的結構特征。并結合UV證實了酶解木質素共聚物的組份;通過凝膠色譜儀GPC分析結果以及對比利用原子轉移自由基聚合ATRP法制備的枝狀聚合物酶解木質素接枝甲基丙烯酸正丁酯(BBL-g-Poly(BMA))的溶解特性，發現木質素大分子單體(AC-g-BBL)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)不是簡單的發生隨意聚合而是形成了星狀結構的共聚物;通過TGA和DSC研究了酶解木質素共聚物(BBL-co-Poly(BMA))和純聚甲基丙烯酸正丁酯(Poly(BMA))的熱行為。相比BBL，BBL-co-Poly(BMA)具有較高的熱穩定。BBL-co-Poly(BMA)的玻璃化轉變溫度都高于均聚物(Poly(BMA))。隨著酶解木質素含量的增加，BBL-co-Poly(BMA)的玻璃化轉變溫度也逐漸提高。BBL-co-Poly(BMA)膜的硬度也增大。

3.利用丙烯酰氯改性酶解木質素制備酶解木質素大分子單體，進而將其甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚制備酶解木質素共聚物。通過FT-IR和NMR剖析了酶解木質素接枝共聚物的結構特征。并結合UV證實了酶解木質素共聚物成功制備。酶解木質素共聚物涂層表現了優異的紫外吸收特性(96.2%)和高的透明性(70%)，經高強度紫外光照75 min或100℃熱處理30 min后，仍然具有良好的紫外吸收特性。酶解木質素經紫外光照處理后，結構會發生變化。通過TGA研究了熱特性。相比純丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(Poly(BA-co-MMA))，酶解木質素共聚物(BBL-co-Poly(BA-co-MMA))具有優異的熱穩定性和成炭能力。酶解木質素膜具有良好的耐化學腐蝕特性和力學特性。

4.在1，5，7-三氮雜二環［4.4.0］癸-5-烯(TBD)作催化劑條件下，酶解木質素分別引發丙交酯和己內酯制備可降解性酶解木質素接枝共聚物。通過溶解特性、紅外和核磁證實了酶解木質素聚己內酯(BBL-g-PCL)和酶解木質素聚丙交酯(BBL-g-PLA)制備成功。選用苯甲醇和2-甲氧基-4-丙基苯酚作為模型物結果表明酚羥基的引發效率較低。通過TGA和DSC研究結果表明，酶解木質素的含量對BBL-g-PCL的結晶行為影響很大。所有BBL-g-PCL共聚物的熔點都有所降低并隨酶解木質素含量增大而降低。所有BBL-g-PCL共聚物的熱穩定都有所增加。殘炭量隨著酶解木質素含量的增大而降低。通過TGA和DSC研究了BBL-g-PLA的熱行為。所有BBL-g-PLA共聚物的熱穩定有所降低。殘炭量隨著酶解木質素含量的增大而降低。相同酶解木質素含量的BBL-g-PCL的熱穩定高于BBL-g-PLA，這主要是因為線性PLA的熱穩定低于線性PCL。通過水接觸角和XPS研究材料的表面特性。BBL-g-PCL和BBL-g-PLA膜的接觸角都大于BBL，表明疏水性有所增加。XPS結果顯示接枝的聚己內酯長鏈Poly(ε-CL)和聚乳酸長鏈Poly(L-LA)都在復合材料的表面。通過Uv/vis研究了材料的紫外可見吸收特性。結果表明，BBL-g-PLA(BBL-PLA-1%)表現了優異的紫外吸收特性和較高的透明性，可以吸收70%的UV-B和60%的UV-A(315～400 nm)。同時在可見光具有80%的透過率。但是將相同含量未經修飾BBL與PLA共混后，復合膜BBL-PLA-1%并未對紫外吸收特性有明顯的改善，可見光區域也沒有高的透過率。這主要是因為未修飾的BBL與PLA之間的相容性很差。BBL-g-PCL膜(BBL-PCL-5%)具有相似的結果。體外降解實驗結果表明線性聚己內酯PCL降解程度最低，這可能主要是歸功于線性PCL具有高的結晶程度。

上述研究結果表明，通過接枝共聚方法很好的改善了酶解木質素結構的相容性和不規則性并賦予酶解木質素新的功能。為開發生物質基復合材料提供了新的思路。

酶解木質素;生物質基復合材料;接枝共聚;共聚物;紫外吸收