煤燃燒過程中的脫硫技術(shù)及其機理研究

李進

【摘 要】煤炭燃燒過程中對二氧化硫的治理分為燃燒前、燃燒中、燃燒后三個過程，本文對燃燒中的脫硫技術(shù)及其機理進行了系統(tǒng)分析。

【關(guān)鍵詞】脫硫技術(shù)；氣態(tài)污染物；有效反應(yīng)溫度；水合工藝；可持續(xù)發(fā)展；循環(huán)經(jīng)濟；綜合效益

0 引言

在對大氣質(zhì)量造成影響的各種氣態(tài)污染物中，二氧化硫煙氣的數(shù)量最大，且影響也最廣。因此，二氧化硫成為影響大氣質(zhì)量的最主要的氣態(tài)污染物。很多國家和地區(qū)，往往也把二氧化硫作為衡量本國、本地區(qū)大氣質(zhì)量狀況的主要指標之一。

1 石灰石直接噴射法

石灰石直接噴射進鍋爐的停留時間很短，因此在硫氧化物脫除過程中，必須要在較短時間內(nèi)進行鍛燒、吸附和氧化三種不同的反應(yīng)。

CaCO3=Cao+CO2

CaO+SO2=CaSO3

CaCO3+SO2=CaSO3+CO2

CaSO3+1/2O2=CaSO4

Cao+SO2+1/2O2=CaSO4

CaCO3+SO2+1/2O2=CaSO4+CO2

4CaSO=3CaSO4+CaS

石灰石噴入鍋爐高溫區(qū)時，首先進行鍛燒。煙氣中CO2高時，CaCO3的分解溫度相應(yīng)升高。在鍋爐內(nèi)煙氣脫硫主要按反應(yīng)式CaO +SO2+1/2O2=CaSO4進行。

在石灰石的場合下，煙氣溫度超過1160℃就不能發(fā)生脫硫反應(yīng)。在理論上溫度低時，脫硫反應(yīng)率高，但溫度低會引起反應(yīng)速度過慢，實際反應(yīng)是在較高溫度下進行的，一般CaO的有效反應(yīng)溫度950-1100℃。Ca（OH）2與SO2反應(yīng)的溫度范圍更低，Ca（OH）2在高溫時與SO2的反應(yīng)和CaO相同。

氧濃度高即過量空氣較多時，對脫硫反應(yīng)有利，但不及溫度變化影響那樣顯著。也有人認為，即使沒有氧的存在，例如沒有過量空氣時，在高溫下CO2亦能作為氧化劑。

石灰石的顆粒度對脫硫效率的影響：顆粒小的吸收SO2量大，消石灰吸收SO2量與200目以下的石灰石相同。此外，石灰石中如含有1%或更高一些的Fe2O3，吸收SO2的效果較不含或少含F(xiàn)e2O3的高。

2 爐內(nèi)注入石灰并活化CaO法

向鍋爐直接噴鈣脫硫的方法，在國外60年代己用于煙氣處理系統(tǒng)，由于脫硫率僅15%-40%而被放棄。近年來，國外學者提出了直接用水合石灰噴入爐內(nèi)脫硫的設(shè)想，與石灰石、生石灰相比，水合石灰具有比表面積大、顆粒細、分解溫度低等特點，因而有可能達到較好的噴粉脫硫效果。所以針對噴鈣脫硫法40%的低脫硫率，本法有可能使脫硫率從40%提高到70%以上。

生石灰水合過程可在常壓下或加壓下進行。常壓水合過程簡單，生產(chǎn)成本低，但加壓水合可在水合過程終了時通過快速卸壓而使產(chǎn)物上的殘余水分閃蒸而出，水合物得以膨化，從而獲得基本干燥、顆粒分散度良好的產(chǎn)物，既有利于直接噴粉，又有可能取得較常壓水合更好的脫硫效果。

水合石灰分解：Ca（OH）2=CaO+H2O

吸硫反應(yīng)：CaO+SO2+12O2=CaSO4

從方法的實用性和經(jīng)濟性出發(fā)，采用無添加劑的水合工藝。考慮到CaO的水合是一個放熱反應(yīng)，為避免反應(yīng)熱積累而影響產(chǎn)物的比表面，故水合反應(yīng)在水浴中進行。量取一定量的H2O放在容器中，置于水浴內(nèi)，按設(shè)定的H2O/CaO摩爾比稱取一定量CaO粉加入容器中，并不斷攪拌，待反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物放入烘箱中，在設(shè)定的溫度下，使過量水分得以蒸發(fā)，得到干燥的水合產(chǎn)物。

研究表明，加水量對產(chǎn)物比表面積影響最大。在水鈣摩爾比1-2.4范圍內(nèi)，比表面隨水量的增加持續(xù)增長，但增長幅度逐步變小。

同一石灰的加工產(chǎn)物，加壓水合石灰的噴粉脫硫活性最高，常壓水合石灰次之，生石灰最低。一般來說，水合石灰噴入爐內(nèi)，仍需先鍛燒成CaO，才與SO2反應(yīng)。但其優(yōu)勢在于：比表面積很大，熱分解溫度很低，故水合石灰噴入爐內(nèi)極易生成具有巨大比表面的CaO。生石灰與水合石灰相比的生石灰，比表面積小，為其劣勢。

3 爐內(nèi)噴鈣和CaO活化法（LIFAC）

該方法一種先進的石灰石爐膛噴射工藝，在爐膛中未反應(yīng)的石灰進入到煙氣增濕-活化反應(yīng)塔。工藝設(shè)備包括石灰石爐膛噴射設(shè)備和安裝在鍋爐和靜電除塵器之間的活化反應(yīng)塔。可達到脫硫率75%-85%。

在爐內(nèi)的反應(yīng)是：

CaCO3→CaO+CO2

CaCO3·MgCO3→CaO·MgO+2CO2

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4

經(jīng)研磨的細石灰石粉用氣力方法吹入到鍋爐爐膛上部某一特定溫度區(qū)域，將石灰石于鍋爐的1050℃左右區(qū)段送入，CaCO3迅速分解成CaO，同時起到一些固硫作用。在尾部煙道適當部位（一般在空氣預熱器與除塵器之間）設(shè)置增濕活化反應(yīng)器，使未反應(yīng)的CaO水合成Ca（OH）2，進一步脫硫，總脫硫率70%。

采用爐內(nèi)噴鈣脫硫后，會增加受熱面積灰厚度，需要增加吹灰數(shù)和加裝吹灰器。由于煙氣中粉塵量增加，灰的比電阻增加，使除塵增加困難。鍋爐效率下降0.7%-1.0%。

在增濕活化塔中反應(yīng)：

CaO+H2O→Ca（OH）2

Ca（OH）2+SO2→CaSO3+H2O

CaSO3+1/2O2→CaSO4

這個過程的反應(yīng)產(chǎn)物呈干粉狀態(tài)，大部分的顆粒物與飛灰一起被靜電除塵捕捉，其余部分從活化器的底部被飛離出來：從靜電除塵器除下的灰的部分再循環(huán)返回到活化塔中。

4 循環(huán)流化床燃燒脫硫技術(shù)

該方法起源于固體流態(tài)化技術(shù)和流化床燃燒技術(shù)，應(yīng)用于煤的燃燒始于20世紀60年代，由于流化床燃燒技術(shù)具有煤種適應(yīng)性強、燃燒效率高，易于實現(xiàn)爐內(nèi)脫硫和低NO、排放等優(yōu)點而受到國內(nèi)外研究單位和生產(chǎn)廠家的青睞，并能在能源和環(huán)境等諸方面顯示鮮明的發(fā)展優(yōu)勢并等到了迅速發(fā)展，今后將成為主要的燃煤技術(shù)。如今，流化床燃燒作為更清潔、更高效率的煤炭利用技術(shù)之一，正受到世界各國的普遍關(guān)注。

流化床燃燒技術(shù)是指小顆粒的煤與空氣在爐膛內(nèi)處于沸騰的狀態(tài)，高速氣流與所攜帶的懸浮顆粒充分接觸燃燒的技術(shù)。流化床介于固定床和氣流床之間，包括鼓泡床和循環(huán)流化床兩種燃燒技術(shù)方式。

按照運行壓力區(qū)分，流化床燃燒系統(tǒng)有兩種類型：（1）常壓流化床燃燒（AFBC），在常壓下運行；（2）加壓流化床燃燒（PFBC），在比常壓高6-16倍的壓強下運行。

加壓流化床燃燒的過程與常壓流化床相似。在同樣的流化速度下，加壓下供給流化床的空氣和煤量增加。同時，由于高壓空氣的作用，可形成高達4m左右的流化床層，在加壓與恰當?shù)目諝獗认氯紵?，煤與空氣有充分的停留時間，燃燒效率可達99%。同時，加壓可使碳粒的反應(yīng)速率增大。

與常壓流化床鍋爐相比，加壓流化床鍋爐的燃燒負荷大，可在4m高的流化床內(nèi)布置較多的傳熱管。床內(nèi)傳熱管直接受高溫氣體加熱外，也與高溫床料直接接觸，傳熱系數(shù)可高達400w（/m2·h）。在較高的壓強下運行，流化速度可以較低，約1m/s，從而減少床內(nèi)水蒸氣埋管的腐蝕。加壓流化床由于床層較高，煤顆粒在床層內(nèi)的停留時間較長（約4s左右），在低Ca/S比下脫硫效率提高，此外由于床層溫度低（860℃-870℃），NOx的生成受到限制，在較高的床層中，氣體與還原物質(zhì)接觸機會增多，也有利于控制NOx的生成量。

5 型煤固硫法

5.1 工業(yè)固硫型煤

將不同的原料煤經(jīng)篩分后按制定的比例配煤，經(jīng)粉碎后同經(jīng)過預處理的粘結(jié)劑和固硫劑混合，經(jīng)機械設(shè)備積壓成型及干燥，即可得到具有一定強度和形狀的成品工業(yè)固硫型煤。

型煤用固硫劑，按化學狀態(tài)可分為鈣系、鈉系及其他三大類。固硫劑選擇的基本原則是：①來源廣泛、價廉；②堿性較強，對SO2具有較高的吸收能力；③熱化學穩(wěn)定性好；④固硫劑與SO2反應(yīng)生成硫酸鹽的熱穩(wěn)定性好；⑤不產(chǎn)生臭味和刺激性有毒的二次污染物；⑥加入固硫劑的量，一般不會影響工業(yè)鍋爐對型煤發(fā)熱量的要求。

5.2 自成型型煤

在型煤壓制前的散煤中摻入各種固硫劑（如石灰石粉、白云石粉、生石灰、電石渣及富含金屬氧化物的礦渣、爐渣等），經(jīng)型煤成型機上的攪拌輥攪拌均勻后，進入成型壓輥中加工成固硫型煤進入爐膛內(nèi)燃燒。由于固硫劑的作用，型煤中燃燒所產(chǎn)生的SO2還沒逸出型煤層時就與型煤固硫劑中的CaO、MgO、Fe2O3、A12O3等金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)生成固相硫酸鹽，而固著在爐渣中隨爐渣排出。

6 結(jié)束語

寧夏是一個煤炭大省，發(fā)展坑口電廠以實現(xiàn)“煤從空中走”是實現(xiàn)北煤南運的新途徑，而區(qū)內(nèi)電廠脫硫成熟技術(shù)很多，但都存在著投資大、運行成本高等問題。因此需要有一種能適合企業(yè)自身特點、投資最省、運行成本低，而脫硫效率相對較高的脫硫技術(shù)為企業(yè)來解決難題。實踐證明，改用電石渣作脫硫劑，對有穩(wěn)定的電石渣來源的電廠是非常適合的煙氣脫硫途徑，同時也是資源性環(huán)保的成功嘗試。

【參考文獻】

[1]畢玉森，陳國輝.控制電廠鍋爐NOx排放的對策和建議[J].中國電力，2004（06）.

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[責任編輯：丁艷]