含鐵材料修復砷污染土壤的研究進展

唐彬　邱亞群　胡立瓊　雷鳴

摘要介紹了含鐵材料修復砷污染土壤的研究進展，對土壤中砷的不同形態以及含鐵材料固砷的效果、機理及其影響因素進行了分析。分析表明，含鐵材料治理砷污染土壤具有較好的效果，且含鐵材料固化砷的效果順序大致為三價鐵> 二價鐵>鐵的氫氧化物、鐵的氧化物、聚合硫酸鐵；固砷的機理主要是鐵砷沉淀、離子交換和吸附等作用；影響含鐵材料固砷效果的因素主要有含鐵材料的種類及添加量、土壤pH和氧化還原電位以及離子競爭等作用。

關鍵詞含鐵材料；土壤；砷污染；修復；研究進展

中圖分類號X522文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）12-03692-04

作者簡介唐彬（1976- ），男，湖南永州人，工程師，碩士，從事水環境研究。*通訊作者，工程師，碩士，從事水環境研究。

砷在自然界中廣泛分布，土壤、水、礦物、植物、正常人體組織均含有微量的砷。地殼中的砷平均含量為2～5 mg/kg，我國土壤中砷的背景含量平均為9.2 mg/kg。自然狀態中的砷主要以硫化物（雌黃As2S3、雄黃As4S4、砷硫鐵礦FeAsS）存在或伴生于其他金屬礦石中[1]。但由于采礦、冶煉過程中 “三廢”的排放、污水的灌溉、含砷農藥的施用等人類活動，使得礦石中伴生的砷被暴露出來并導致大面積的土壤砷污染。

近年來，國內外關于土壤砷污染事件屢見報到。據調查，全球至少有 5 000 多萬人口正面臨著砷中毒的威脅[2]，砷污染點達數萬個，土壤中砷含量最高達26 500 mg/kg。孟加拉國和印度有將近1億人生活在砷污染區域，大面積的農田土壤因高砷水灌溉遭到污染，在不到10 年的時間里就使表層土壤砷總量由4～8 mg/kg提高至83 mg/kg，致使糧食作物中砷含量嚴重超標[3-4]。我國湖南、云南、廣東、內蒙古、湖北等地部分土壤砷污染較為嚴重，產出的農作物（水稻、玉米、蔬菜等）中砷含量有些超過國家相關標準。湖南郴州、石門等地近年來發生了嚴重的砷污染中毒事件，導致上百人患癌死亡[5-6]。 土壤中的砷通過各種途徑進入人體，累積量達到一定程度后，人體會出現各種病癥，如皮膚色素沉著、手腳角質化等，甚至導致皮膚癌、肝癌、肺癌等癌癥[7]。因而，砷污染土壤的修復已成為當前環境學科研究領域的重點。目前，用于固化土壤砷的材料主要有含鐵物質、含硫物質、稀土材料、鈣鹽等，其中以含鐵、含硫物質效果較好。但由于含鐵材料大多屬于環保型材料，經濟易得，因此近年來含鐵材料固化土壤中砷的研究逐漸得到重視。筆者在此介紹了含鐵材料修復砷污染土壤的研究進展，對土壤中砷的不同形態以及含鐵材料固砷的效果、機理及其影響因素進行了分析。

1土壤中砷的形態及環境風險

砷是一種劇毒元素，其毒性大小與其存在價態密切相關。土壤中的砷主要以無機砷化合物形式存在，其價態主要有-3、0、+3、+5，分別對應于AsH3、As、H2AsO-3、HAsO2-4。但土壤中的無機砷可以與土壤中的有機質結合，或通過微生物甲基化過程轉化為單甲基砷和二甲基砷。一般而言，單質砷無毒性，三價砷毒性大于五價砷，無機砷毒性大于有機砷。據報道，三價砷毒性約是五價砷的60倍。砷化合物的毒性順序為砷化氫（無機物或有機物）>氧化亞砷（As2O3）>亞砷酸（無機）>砷酸>>單質砷[8]。砷的致毒機理是與生物體內有關蛋白質和酶的巰基（—SH）結合使蛋白質和酶變性[9]，阻礙作物ATP合成[10]，還能取代DNA中的磷酸基團中的磷，妨礙水分和營養元素的吸收[11]。

不同形態和不同價態砷毒性差別巨大，因此，可以通過添加固化劑、穩定劑等來改變土壤中砷的形態和價態，從而達到降低砷毒性和生物有效性的目的。因此，砷的形態提取是檢驗固化劑/穩定劑固砷效果的重要手段。傳統上，采用不同的化學浸提劑對土壤中砷連續提取（SEPs），按砷在土壤中結合的緊密程度，將土壤中的砷分為不同的結合形態，據此判定砷在土壤中的活動能力以及被生物吸收利用的程度。化學試劑浸提的各種砷形態中，各學者對砷的形態分級也存在較大的差異，目前，國內外并沒有統一的標準對其進行分類和命名。由于砷和磷具有相似的化學性質，砷形態的化學提取多借鑒了Chang等磷的形態逐級提取方法[12]，如Wenzel等采用NH4NO3、NaAc、NH2OHHCl、NH4EDTA、NH4F、（NH4）2C2O4 、KOH、HNO/H2O2及不同的濃度作為浸提劑提取土壤中砷的十種形態[13]；Mclaren等將土壤中的砷分5種形態，分別用為AEM、NaHCO3、NaOH、HCl、HNO3作為浸提劑[14]；黃瑞卿等采用NaHCO3、NaH2PO4和HCl土壤中有效As進行提取[15]；Manful采用H2O、AEM、NH4F、Na2S2O4等及不同的濃度作為浸提劑提取土壤中砷的7種形態[16]。由于對砷形態分析方法步驟較多，操作繁瑣、誤差較大。因此，目前大多的研究者借鑒Tessier對重金屬形態分析方法[17]，將土壤中的砷形態分為5種，分別為交換態砷、A1結合態砷、Fe結合態砷和Ca結合態As和殘渣態砷。如武斌等分別用NH4Cl、NH4F、NaOH、H2SO4提取土壤中的交換態砷、A1結合態砷、Fe結合態砷和Ca結合態As[18]。一般情況下，土壤中砷主要以水溶性砷、吸附態砷、共沉淀砷和難溶性砷3種形態存在。其中，水溶性砷和吸附態砷易溶態砷活性較大，易被植物吸收，但含量很少，一般低于總砷含量的5%[19]。其他幾種砷主要為砷酸根與鐵、鋁和鈣形成的難溶性的砷酸鹽，不易被植物吸收，生物毒性較小。幾種形態砷對水稻的毒害順序為WEAs > CaAs > AlAs > FeAs > OAs[20]。

2常用固砷含鐵材料及固化效果

將含鐵材料用于處理含砷廢水的研究較多，結果表明含鐵材料具有良好的除砷效果，是目前廣泛應用的廢水除砷藥劑。按照鐵鹽的性質，李錦祥將處理含砷廢水的鐵鹽分為低分子鐵鹽、高分子鐵鹽及其他含鐵化合物3類[21]。低分子鐵鹽主要包括如氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵等，高分子鐵鹽主要指集合硫酸鐵，而鐵的氧化物、氫氧化物和配位化合物以及負載鐵的含鐵材料歸類為其他類含鐵化合物。

得益于含鐵材料在廢水除砷方面的成功經驗，近年來含鐵材料也被廣泛運用于土壤砷污染修復中。文武等使用Fe2O3、Fe2（SO4）3固定土壤中的砷表明，Fe2O3對砷交換態的降低不明顯，而Fe2（SO4）3的添加量為2.00 g/kg時，已不能檢測出土壤交換態As；且在適當的添加量分別使小白菜可食部分砷含量降低了60.03%、92.78%[22]。胡立瓊等向砷污染水稻土中添加FeCl3、FeCl2、Fe0、Fe2O3，結果表明，4種含鐵材料均明顯降低了土壤中易溶態砷（WEAs）和毒性浸出砷含量；在最大添加量為8.00 g/kg時，FeCl3、FeCl2、Fe0和Fe2O3分別使易溶態砷降低了86.4%、63.6%、77.3%和364%，使毒性浸出砷分別低了96.3%、88.9%、70.4%和304%[23]。李婧菲通過水稻盆栽實驗研究施用Fe（OH）3、FeCl3對水稻土壤中交換態砷和水稻吸收砷的影響，結果顯示，適當的Fe（OH）3、FeCl3均能降低了土壤中交換態砷含量，且最大使糙米中砷含量降低了28.0%、47.2%[24]。Hartley等研究針鐵礦、鐵砂、FeSO4、Fe3（SO4）2和石灰對土壤中As的固定作用，發現固定效果的順序為Fe3+>Fe2+>鐵砂>針鐵礦>石灰，且柱淋溶試驗證明，被固定的As具有長期的穩定性[25]。Voigt等將FeSO4加入As污染土壤中，然后再加入Ca（OH）2和Portland水泥（Ca（OH）2和沙粒的混合物），2個污染土壤樣品的交換性As分別從103和109 mg/kg下降至檢測線以下，而殘渣態As分別提高216和274 mg/kg [26]。Moore等研究也表明FeSO4能有效地固定土壤中的As[27]。張美一等發現零價Fe和FeS 納米顆粒也顯示出了不同程度的砷吸附能力，但在成本和環境友好上不如Fe3O4；它們在Fe/As 摩爾比為100∶1 條件下，分別使果園砂質土壤砷活性降低了56.7%和47.3%，使靶場土壤中砷的浸出率分別降低了52.9%和47.0%[28]。綜上所述，含鐵材料對土壤中砷的固化具有較為明顯的固化效果，經濟適用，環境友好，是一種較好的土壤砷污染修復材料。

3含鐵材料固砷機理

含鐵材料固化土壤中砷的機理各不相同，主要有沉淀、pH、氧化還原電位（Eh）、離子交換和吸附、絡合等作用。砷在土壤中主要以無機態存在，包括水溶性的砷、被土壤粘粒和金屬難溶鹽吸附的砷、因共沉淀而被固定的砷以及被土壤晶體或鹽包蔽殘渣態砷（OAs），土壤中的共沉淀的砷包括鋁結合態砷（AlAs）、鐵結合態砷（FeAs）以及鈣結合態砷（CaAs）。水溶態砷和吸附態砷的生物有效性較高，生物毒性較大，CaAs次之，AlAs和FeAs較弱，OAs生物活性最弱[29]。因此固化土壤中砷的目的是將水溶性砷和吸附態砷向難溶的鐵結合態砷、鋁結合態砷、鈣結合態砷和殘渣態砷轉化。鐵鹽固砷的機理主要有以下幾點。

3.1鐵砷沉淀作用土壤中砷直接與游離鐵離子反應生成難溶性鐵砷化合物，其反應式為：Fe3++ HAsO2-4→FeAsO4↓+H+。土壤中的AsO3-4容易與土壤中的Fe3+、Al3+、Ca2+等生成難溶化合物，土壤固定As的能力與土壤中游離的鐵含量有關，隨著鐵含量的增加，土壤中水溶性砷和吸附態砷含量逐漸降低[30]。鐵還可借助其硫化物作用使砷沉淀。還原環境中生成的大部分FeS和少量的FeS2對砷起吸附作用，砷在FeS和FeS2固相表面會形成一種具有很高活性的、如FeAsS般沉淀物質，FeAsS般的沉淀物質在厭氧條件下存在21 d以上后就會變為As2S3沉淀[31-32]。

安徽農業科學2014年3.2離子交換和吸附作用含鐵材料加入土壤后，在土壤環境作用下生成鐵的氧化物或氫氧化物，吸附土壤中的砷，被吸附的砷隨之其表面的配位羥基或配位水合基等基團發生交換或取代，生成非晶態的砷酸鐵沉淀或難溶的次生礦物[33-34]；許多研究表明，土壤鐵、錳、鋁等無定形氧化物越多，其吸附砷的能力越強。謝正苗比較了人工合成土壤物質（包括氧化鐵、氧化鋁、氧化錳、碳酸鈣）和天然形成的土壤物質（包括高嶺石、蒙脫石、蛭石、青紫泥）對砷吸附能力的大小，結果表明由于鐵鋁的氧化物ZPC一般在pH8～9，且比表面能大，故容易發生砷酸根的非專性吸附和配位交換反應，因此對三價砷和五價砷的吸附能力最強[35]。

大多含鐵材料具有一定的酸堿性，加入土壤以后，導致土壤膠體的表面電荷和砷的形態的變化，從而使其有利于砷的穩定化。諸多研究表明，土壤pH降低，能增加土壤中砷的吸附量，降低土壤中交換態砷的含量；土壤pH變化可影響金屬氫氧化物（R（OH）n）對As的吸附和沉淀能力，以及土壤粘粒、膠體等表面的電荷情況，從而影響其對As的吸附[36]。此外，有的研究還表明，厭氧環境下，土壤中的微生物（如異化鐵還原菌）能促進鐵的還原[37]，Fe（III）被還原為 Fe（II）的同時伴隨著As（III）被氧化為As（V），且這2個過程在時間上有高度的一致性[38]。王新軍研究還發現微生物鐵還原作用能夠促使晶形鐵礦物的生成，且形成的晶形鐵礦物對砷具較強的吸附作用[39]。

4影響含鐵材料固砷的因素

土壤是自然界中一個復雜的體系，含鐵材料加入到土壤以后，發生一系列物理化學反應，且土壤中鐵砷同時存在價態和形態的變化。因此，含鐵材料固砷的機理受諸多因素的影響。

4.1含鐵材料種類及添加量目前，用于固定土壤中砷的含鐵材料主要有鐵鹽、鐵粉、鐵的氧化物、鐵的氫氧化物、聚合硫酸鐵以及負載鐵的復合材料。大量的研究表明，不同的含鐵材料對砷的固化效果具有明顯的差異。Hartley等研究表明不同含鐵物質對砷的固化效果的順序為Fe3+>Fe2+>鐵砂>針鐵礦[25]；胡立瓊施用4種含鐵材料固定砷污染稻田土壤中的砷，發現對土壤中交換態砷的固化效果為FeCl3>Fe0>FeCl2> Fe2O3[23]；黃玲等用FeCl3和Fe（OH）3固定河流底泥中的砷，發現FeCl3對降低底泥中砷的交換態和毒性浸出量（TCLP）均明顯好于Fe（OH）3[40]。李婧菲研究也表明了在治理砷污染稻田上FeCl3對砷的固化效果明顯好于Fe（OH）3[24]。趙慧敏研究施用5種含鐵物質（聚合硫酸鐵（PFS）、Fe2（SO4）3、FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O ）固化土壤中的砷，結果表明5種含鐵物質對砷的固化效果順序大致為FeCl3·6H2O >FeSO4·7H2O> FeCl2·4H2O> Fe2（SO4）3> PFS[41]。而負載鐵的復合材料主要用于含砷污水處理中，用于土壤砷污染修復的還未見報道。綜上所述，含鐵材料固化土壤中砷的效果大致為三價鐵鹽> 二價鐵鹽>鐵的氫氧化物、鐵的氧化物、聚合硫酸鐵。

含鐵材料對土壤中砷的控制效果，與其所能提供的吸附反應位點的數量緊密相關。通常情況下，隨著添加量的增加，提供的吸附位點增多，固砷效果越好。大多的學者選用Fe/As摩爾比來決定固砷的施鐵量。趙慧敏研究發現Fe/As摩爾比越大，對土壤中砷的固化效果越明顯，當其達16時，Fe2（SO4）3、FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O的固化率分別達97.44%、83.64%、95.25%、99.43%，但不同的土壤類型存在較大的差異[41]。但文武研究表明過多含鐵材料的添加反而會促進小白菜對砷的吸收[22]。含鐵材料添加過多，會導致土壤板結、孔隙率降低、影響植物對Ca、Mg等元素的吸收等；當 Fe0的用量超過5%時，土壤的結構可能遭到破壞，出現土壤板結、孔隙率變化等現象[41]。Moore 等研究發現當Fe/As摩爾比為2或更高時固定砷的效果最有效，但不同的土壤類型存在差異[27]。Mench等分析發現Fe0的用量只要超過1%就會對植物產生不利影響[42]。Warren等研究指出當鐵氧化物的用量大于0.5%時，就起不到砷對植物的毒害作用[43]。DuanYentumi等研究也發現過量的亞鐵離子會導致水稻中鐵毒，亞鐵對水稻毒害的臨界值為50 mg/L左右[44]。因此，在使用含鐵材料固化砷污染時，應當綜合考慮其對土壤、植物的負面影響以及經濟效益、固化效果等諸多因素。

4.2土壤pH一般情況下，鐵氧化物對As（Ⅴ）的吸附量隨 pH 的升高而降低。土壤pH對土壤本身As的吸附量影響較大，As的吸附量隨著體系pH的升高而降低，酸性環境（pH=4.0～6.5）有利于As的吸附，堿性環境（pH=7.0～8.5）有利于As的解吸[45]。土壤pH對土壤溶液中As的解吸和吸附的影響可用反應式土壤

顆粒-（OH）n+H3-nAsOn-4吸附解吸土壤

顆粒-H3-nAsO4+nOH-表示[46]，表明當溶液體系pH升高，As易向解吸方向進行，易溶解于溶液體系中，As含量升高；相反，當溶液體系pH降低，As易向吸附方向進行，As含量下降。Krauskopf等研究也發現在酸性條件下，過量的H+會使氫氧化物表面產生正電荷，在堿性條件下，氫氧化物表面的-OH失去H+而帶負電荷，所以酸性條件有利于鐵氫氧化物對砷離子的吸附[47]。另外，土壤pH降低，能增加土壤膠體表面的正電荷，從而增強對帶負電的砷酸根和亞砷酸根的吸附能力。謝正苗等研究表明在還原性和酸性（pH < 6）土壤中，主要以砷（III）氧化物和硫砷化物形式存在，在氧化性的土壤溶液中，主要以砷酸離子存在；pH < 2.2時，H3AsO-4豐富存在；pH為3～6時，H2AsO-4占總砷80%以上；pH為7～10時，以HAsO2-4為主；pH>12時，以AsO3-4為主[20]。在鐵固定砷的機理中，鐵砷沉淀起主要的作用，土壤pH降低有利于鐵離子游離出來，增加鐵砷的沉淀。常用的固砷含鐵材料中，如Fe2（SO4）3、FeSO4、FeCl2和FeCl3等均屬于酸性物質，能降低土壤的pH，有利于鐵對砷的固定。

4.3土壤氧化還原電位含鐵材料對不同形態的砷具有不同的吸附能力，土壤中砷As（Ⅴ）和As（Ⅲ）之間的轉化受土壤氧化還原電位的影響，而鐵的氧化還原也往往受土壤Eh的影響，這2個過程在時間上存在高度的一致性。由于砷酸鹽比亞砷酸鹽容易被鐵的氫氧化物及土壤吸附，若土壤砷以亞砷酸鹽形式存在，則砷的溶解性增加[48]。根據有關學者的推導結果，在溫度為25 ℃的酸性條件下，土壤中As（V）與 As（Ⅲ）相互轉化的臨界Eh可采用方程Eh=0.559+0295log[H3AsO4][HAsO3]-0.059pH進行計算。日本的研究學者通過這個方程計算得出，水田土壤中Eh<100 mV時，土壤就可能產生As（Ⅲ）。總之，鐵、砷的氧化還原過程相互影響，而As（Ⅲ）與As（Ⅴ）的變化又會影響含鐵材料對砷的吸附。

4.4離子競爭土壤中存在著大量PO3-4、HCO-3、Cl-、NO-3、NO-2 、SO2-4、SiO4-4等無機離子，以及土壤有機質、腐殖酸等植物殘留物的降解物等有機離子，這些離子均會與砷競爭吸附位點，影響含鐵材料對砷的固定。磷和砷處于同一主族，結構和化學性質相似，PO3-4能競爭土壤對AsO3-4的相專性吸附和非專性吸附位點，結果往往是磷被土壤顆粒吸附，砷被釋放出來，而Cl-、SO2-4 、NO-3與砷吸附機制不同，因此對砷與土壤膠體相互作用的影響較小[49-50]。趙慧敏研究表明當土壤中存在大量的Ca2+時，能競爭Fe3+與砷形成CaHAsO4和 Ca3（AsO4）2，而影響鐵鹽對砷的固化效果[41]。此外，有機質含量過高、土壤中其他金屬離子的存在也會影響鐵對砷的固化效果。在PO3-4、SiO4-4等競爭性陰離子存在時，鐵氧化物固定砷的能力將顯著降低，與鐵氧化物形成絡合物的能力大于AsO3-4，因此，它們的存在會使砷的固定效果顯著降低。因此，在含鐵材料固砷過程中，體系中干擾離子的影響亦不可忽視。

5含鐵材料固砷的展望及存在的問題

含鐵材料運用于砷污染土壤修復效果好、經濟效益顯著，一般不會造成土壤二次污染等，因此是一種較為理想的土壤砷污染修復固化劑。但當前的研究存在一些不足，主要表現在以下幾個方面：①作為土壤修復的含鐵材料中，大多為酸性鐵鹽，大量的施用將導致土壤的酸化。因此對修復的土壤是否需要添加堿性物質恢復土壤的酸堿性、施用堿性物質后是否會對已經固化的砷有活化作用以及含鐵材料固砷的長期野外定位試驗亟待研究。②當前施用的固砷材料中基本上為自然環境中存在的簡單含鐵材料，治理效果有限，對于治理大面積的砷污染土壤成本較高。因此，今后的研究可開發新型含鐵可回收復合材料。③目前對鐵固砷的機理研究主要建立在對試驗數據的科學推理上，因此，還需更先進的技術手段來探究其機理。

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