土壤中砷的遷移轉化以及對農作物的影響

摘要砷是一種有毒有害并致癌的化學元素。土壤砷污染是當前環境與健康問題研究的焦點之一。本文對土壤中環境中砷的來源、存在形態及其遷移轉化以及砷對農作物的危害進行了綜述。

關鍵詞砷；土壤；遷移轉化；農作物

中圖分類號S181.3文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）24-08150-02

Migration and Transformation of Arsenic in Soil and Crop Damage

PAN Lusheng （Institute of Geological Environment Monitoring of Guizhou Province， Guiyang， Guizhou 550004）

Abstract Arsenic is a kind of poisonous and harmful and carcinogenic chemical element. Arsenic pollution of soil is very serious global environmental and health problem. The article reviewed the source， the speciation， and the migration and transformation of arsenic in soil， and the harm to crops.

Key words Arsenic； Soil； Migration and transformation； Crops

砷是一種有毒有害并致癌的化學元素。土壤砷污染是當前最嚴重的環境與健康問題之一[1]。土壤中砷的遷移性在很大程度上取決于其存在形態，并且決定了其生物有效性[2]。土壤中砷的存在形態不僅是鑒別土壤砷污染的依據，而且是評定砷污染土壤修復效率高低的重要參數之一。因此，人們非常關注土壤中As污染的遷移轉化[3]。筆者就土壤中As污染的來源、存在形態及其遷移轉化以及砷對農作物的影響等進行綜述。

1土壤環境中砷的來源

土壤環境中的砷主要來源于人為源和自然源。人為源主要是指工業“三廢”的排放及農業含砷農藥的使用所造成的砷污染。自然源主要是指賦存于地質巖層中的砷，決定了環境中砷的背景值。自然源還包括某些含砷的特殊礦床。砷礦床的存在與開采可以導致局部環境中砷的地球化學異常。不同類型的礦物和巖石含砷量差別很大，其差別決定了不同母質發育的土壤、土壤水系及生物系含砷量的差異。

2土壤環境中砷的存在形態及其遷移轉化

2.1離子吸附或結合態土壤中的礦物成分對砷有很強的吸附能力。一般認為，砷的礦物質吸附主要有2種方式：一種是表面吸附，砷被吸附到礦物質表面，這種交換性砷可釋放出來，它與水溶性砷兩者的總和稱為可給態砷，可供植物吸收；另一種屬難溶性砷，包括鋁型砷（AlAs）、鐵型砷（FeAs）、鈣型砷（CaAs）和閉蓄型砷（OAs），鋁型砷、鐵型砷、鈣型砷可利用適當地提取液提取，而閉蓄型砷難以用提取液提取，被閉蓄在礦物晶格中，這部分砷占土壤總砷的比例較高[4-5]。土壤吸附態砷受pH與Eh 條件變化的影響。在pH為2～7 的范圍內，土壤對砷的吸附能力較強；在pH為4左右，其吸附量最大；當pH>10 或pH<1 時，土壤對砷的吸附量很小，土壤中的砷主要以水溶態存在[6]。

土壤對砷的吸附能力不僅與土壤的性質有關，而且與其鐵、鋁氧化物的含量有關。土壤對砷吸附的主要是通過土壤中帶正電荷的質子與砷的陰離子相互作用而形成。砷可與Fe、Ca、Al 結合，其結合強度順序為Fe>Al>Ca。其中，鐵、鋁氫氧化物對砷的吸附作用最為突出，土壤鐵、鋁氧化物的含量與土壤對砷的吸附能力呈正比[7]。有研究證明，鐵氫氧化物對砷的吸附能力可達到鋁氫氧化物的2倍以上。

2.2砷酸鹽或亞砷酸鹽在土壤中，砷通常以As （V）或As （III）的砷酸鹽或亞砷酸鹽而存在，且一般以砷酸鹽為主；但是，在水稻田中，砷酸鹽常被還原為亞砷酸鹽，且土壤微生物會甲基化As，形成甲基砷和二甲基砷。在水中砷酸鹽氧離子有2.2、7.0 和11.33個pKa 值，磷酸鹽離子有相應的2.1、7.2、12.7 3個pKa 值。這表明砷酸鹽和磷酸鹽性質的極大的相似性[8]。

砷酸在水中的溶解度和溶解速度均大于亞砷酸，更容易被土壤吸附。當砷酸與亞砷酸共存時，砷酸多被固定于土壤固相中，而亞砷酸則多存在于土壤溶液中。在氧化狀態下，土壤中的砷多變為砷酸而被土壤固定，使得土壤固相中含砷量增加。例如，將氧化鐵加入水田中能明顯地減少水溶液中砷的含量，其主要原因一方面是由于亞砷酸被氧化為砷酸而被土壤固相所固定，另一方面則是由于砷和氧化鐵結合而形成難溶態。

土壤的氧化還原位（Eh）和pH對土壤中砷的溶解度的影響很大。研究表明，當土壤Eh 降低、pH 上升時，砷的溶解度明顯增大。這是由于Eh降低，AsO43-逐漸還原成AsO33-，AsO33-溶解度增大，同時pH升高，土壤膠體所帶的正電荷減少，對砷的吸附能力降低。所以，在淹水條件下，可溶性砷含量增加。反之，在冷凍干燥和暴露于空氣的條件下，砷的含量則迅速減少。此外，由于植物較容易吸收AsO33-，在淹水中土壤中生長的作物砷含量也較高。因此，可以通過改善排水條件來減少作物對砷的吸收[8]。

2.3有機結合態在土壤中，砷通常以無機態為主，有機態含量比例極低。但，也有研究顯示，在某些森林土壤中，有機砷占60%～70%。這可能由森林土壤中含有的某些特殊菌使砷發生甲基化等原因而造成的。砷能與土壤中的甲烷菌、甲基鈷胺素等反應，使得砷甲基化。在厭氧中作用下主要產生二甲基砷，在好氧菌作用下主要生成三甲基砷。而二甲基砷和三甲基砷又可以在土壤水溶液中氧化為相應的甲胂酸。這些化合物與土壤中其他大分子有機砷化合物一樣，都不易化學降解[9]。

2.4氣態土壤中的砷可以在一定條件下轉化為氣態而遷移。盆栽試驗表明，土壤施砷量與作物吸砷量及土壤殘留量存在量差。這可能是由于部分土壤中砷在水淹條件下被還原成氣態而散失。在土壤中加施有機質和淹水時，被標記的二甲基砷酸鹽的砷變成氣態散失。土壤中砷的氣化與土壤微生物的活動有關[10]。

3砷對作物的影響

砷不是植物必需元素。不少研究已證實，土壤中過量的砷能危害植物的生長發育，如植物蒸騰速度降低、根系活性被抑制以及植物對水分和N、P、Ca、Mg等營養元素的吸收和運輸受阻，主要表現為根系生長受抑、葉片脫落，甚至死亡。

3.1砷對作物生長發育的影響砷在作物體內累積量為根部> 莖葉> 籽粒，作物對砷的吸收可能屬于被動吸收。作物受砷毒害影響后表觀癥狀十分明顯，主要表現為根系發黑，條數減少，根系體積，質量下降；作物葉片發黃，植株矮小，長勢變弱，生長發育延遲，乃至不能開花結實，甚至死亡。砷可抑制作物種子萌發，使得作物發芽率低、根系活力下降，根、芽生長受抑，且砷毒害作用越大，作物受抑制越嚴重[11]。此外，砷對水稻葉綠素含量影響很大，最終影響水稻的生長發育和產量。有研究表明，葉綠素含量和水稻生長發育及產量之間呈良好的相關性，砷的毒性影響光合作用，最終將減少水稻生長發育、產量[12]。

3.2砷對作物生理代謝的影響

3.2.1水分代謝。作物的水分代謝包括水分的吸收、運輸及排出3個部分，其中一個環節受影響都將影響到作物的整個水分代謝。砷是通過降低作物葉面蒸騰作用，阻礙作物水分運輸，使得作物供水受到抑制，從而毒害作物的水分代謝。

3.2.2呼吸和能量代謝。砷對線粒體的呼吸作用有明顯抑制性，使得作物呼吸作用受到影響，進而毒害其能量代謝。砷酸鹽可降低線粒體氧化磷酸化反應速率，且As2O3能破壞線粒體內膜電位差，造成ATP合成受阻，從而毒害細胞的能量代謝[13]。

3.2.3碳代謝。砷毒害能降低作物的葉綠素含量，同時導致莖葉蔗糖酶活性下降，抑制作物的光合作用，使其營養轉化失衡，生長不良，導致根、莖、葉重下降。水培試驗表明，二甲基砷酸能使作物光合速率、葉面積及干物重顯著降低。砷毒害還能顯著降低作物種子萌發期α淀粉酶及蔗糖磷酸化酶的活性，同時使得蔗糖合成酶和淀粉磷酸化酶的活性升高，致使水稻幼苗糖類含量增加，水稻幼苗碳代謝紊亂[4，14]。

3.2.4衰老與脂質過氧化。砷毒害能使作物體內的丙二醛（MDA）含量升高，同時使得過氧化氫酶（CAT）、超氧化物歧化酶（SOD）活性下降，作物質膜結構破壞，相對透性增大[13]，從而影響到作物的衰老與脂質過氧化作用。

4結語

土壤砷污染的危害性極大，不僅對農作物的生長發育造成影響，使農作物減產，而且可通過食物鏈對人類健康造成極大的危害。因此，必須預防土壤砷污染，土壤砷污染的預防措施有：①加強環境監測，建立砷污染監測預報預警機制，解決好高砷地區人畜用水、農業用水問題；②加強含砷礦床及礦物冶煉過程的管理，取締土法煉砷，工業“三廢”必須達標排放，高砷煤采取強制脫砷，從源頭上控制大氣砷的含量；③加強含砷工業產品的監管，尤其是含砷農藥和醫藥，加大含砷毒物使用常識的培訓和宣傳力度，最大程度地減少砷中毒事件的發生。

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