環保型充油丁苯橡膠SBR1739聚合反應速率的影響因素*

孫繼德，龐建勛，屈海峰，崔玉祥，殷 蘭，王秀芝，劉洪偉，石捷強，祝 君

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021)

乳聚丁苯橡膠(ESBR)是全球產量最高、消費量最大的通用合成橡膠品種，主要應用于汽車輪胎、工業傳輸帶、膠管等領域。按其是否填充油品分類，ESBR可分為非充油系列產品和充油系列產品；按聚合物的結構分類，ESBR可分為苯乙烯(ST)質量分數為23.5%的通用結構型和較高結合ST質量分數分別為31%、35%、40%系列產品[1-2]。

環保型高結合ST含量的充油丁苯橡膠SBR1739，其基礎膠結合ST質量分數為40%，100份(質量份，下同)膠中填充37.5份低稠環芳烴油，油品中稠環芳烴化合物(PAHs)質量分數小于3%，8種致癌的芳烴總含量小于10 mg/L，是填充環保芳烴油并不含亞硝胺的丁苯橡膠。

充油丁苯橡膠的性質受聚合物的性質和填充油的性質2個基本因素的影響。高結合ST含量的充油丁苯橡膠，其突出的性能是抗濕滑性能好，同時具有良好的加工和屈撓性能，因而成為高速轎車輪胎胎面膠的理想膠種，屬丁苯橡膠高端產品。由于SBR1739的結合ST質量分數(40%)較高，因而擁有某些特殊性能，如提高其與天然橡膠或丁苯橡膠并用時硫化膠的硬度、降低相對密度、改進抗濕滑性、耐老化性和電絕緣性，還可以減少壓延和擠出收縮率，使制品表面光滑。另外，與SBR1723(結合ST質量分數為23.5%)相比，SBR1739的重均相對分子質量和數均相對分子質量較高，硫化膠的硬度、拉伸強度、扯斷伸長率均較大，抗濕滑性和操縱性較好。

目前，國外SBR1739已經發展比較成熟，市場體系比較完備，而國內高性能輪胎市場還沒有充分開發，國內SBR1739處于研發和生產的起步階段，市場前景廣闊[3-5]。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯(BD)、ST、歧化松香酸鉀皂(K-15)、脂肪酸鈉皂、硫醇(TDDM)、EDTA鐵鈉鹽(Fe-Na鹽)、甲醛次硫酸氫鈉(SFS)、過氧化氫對孟烷(PMH)、 連二亞硫酸鈉(SHS)、磷酸(PPA)、氫氧化鉀(POTASH)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA)、間次甲基二萘磺酸鈉(TAMOL-N)、硫酸(H2SO4)、絮凝劑(CA)、軟水(WT)、環保型終止劑、環保型防老劑等均取自中國石油吉林石化公司有機合成廠丁苯橡膠車間，均為大生產所用工業級原料；環保型填充油：遼河石化公司。

1.2 儀器設備

搖瓶式聚合反應器：2B-300-0，瓶聚合體積為250 mL，釜聚合體積為2.0 L，北京拓川公司；分析天平：BS-210S，北京賽多利斯儀器系統有限公司；乳化機：B.R.T B25，日本 PRIMIX Corporation；液環式真空泵：ELMO 2BV3151，德國西門子公司；攪拌器：EUROSTAR，廣州儀科實驗室技術有限公司；門尼機：SMV-201，日本島津企業管理(中國)有限公司；90 Plus型粒徑測試儀：美國布魯克海文公司。

1.3 分析測試

固含量(TSC)：按GB2958—82進行測試，用稱量瓶準確稱取1 mL左右膠乳，在102 ℃恒溫2 h后稱重，固體物與膠乳質量之比即為總固物；轉化率：根據聚合過程中總固物的跟蹤測定結果計算轉化率；膠乳粒徑：采用美國布魯克海文公司90 Plus型粒徑測試儀測定；總灰分含量按GB/T 4498—1997進行測試；合成生膠揮發分含量按GB/ T8656—1998進行測試；生膠皂和有機酸含量按GB/T 8657—2000進行測試；結合ST含量采用折光指數法按GB/T 8658—1998進行測試；生膠和混煉膠門尼粘度按GB/T 1232—2000進行測試；硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能按ASTM D—412進行測試；油含量按ASTM D—5774進行測試。

2 結果與討論

2.1 單體配比對基礎膠聚合反應速率的影響

由于BD和ST單體活性不同，單體配比的改變對丁苯橡膠聚合反應速率產生影響。實驗在氧化-還原水平為100%和聚合終點轉化率控制在70%條件下，考察了不同單體配比對基礎膠合成過程中聚合反應速率的影響，并以聚合終點轉化率70%時的反應時間表示，實驗結果見表1。

表1 單體配比對SBR1739基礎膠合成中聚合反應速率的影響

從表1可以看出，在氧化-還原水平為100%條件下，不同單體配比條件下，丁苯橡膠聚合速率有明顯差別，當m(BD)/m(ST)從56/44降到52/48時，達到聚合終點轉化率70%的時間縮短了1.0 h；與SBR1502[m(BD)/m(ST)=72/28]的聚合速率相比，SBR1739基礎膠的合成要快1 h。上述比較表明，增加聚合體系中ST單體含量，丁苯橡膠的聚合反應速率有比較明顯的提高。

2.2 相對分子質量調節劑用量對基礎膠聚合反應速率的影響

實驗在BD和ST質量比為53/47、氧化-還原水平為100%的相同條件下，終點轉化率控制在70%，考察了相對分子質量調節劑用量對SBR1739基礎膠聚合反應速率的影響，以聚合終點轉化率70%的反應時間表示，結果見表2。

從表2可以看出，隨著調節劑用量的增加，達到70%轉化率時的反應時間沒有明顯變化。相對分子質量調節劑用量對聚合反應速率沒有太大影響。

表2 相對分子質量調節劑用量對丁苯橡膠聚合反應速率的影響1)

1) 氧化還原水平為100%；m(BD)/m(ST)為53/47。

2.3 氧化-還原水平對基礎膠聚合反應速率的影響

在m(BD)/m(ST)為53/47、相對分子質量調節劑用量相同的情況下，對不同氧化-還原水平聚合反應速度進行了對比，并以達到70%轉化率的反應時間來表示聚合反應速度的快慢，結果見表3。

表3 氧化-還原水平對SBR1739聚合反應速率的影響

從表3可以看出，隨著氧化-還原水平的提高，達到70%轉化率的聚合反應時間明顯縮短，這是由于隨著引發劑濃度的增大，聚合反應速率隨之發生改變。

2.4 乳化劑配比對基礎膠聚合反應速率的影響

聚合實驗在選定單體配比、相對分子質量調節劑的用量、聚合氧化-還原水平的條件下，考察了不同乳化劑配比對聚合反應速率的影響，實驗結果見表4。

表4 乳化劑配比對聚合反應速率的影響

表4結果表明，隨著乳化劑用量的增加，乳化劑濃度增大，聚合反應速率加快。

3 結 論

(1) 增加聚合體系中ST單體含量，丁苯橡膠的聚合反應速率有比較明顯的提高。

(2) 氧化-還原水平提高，引發劑濃度增大，聚合反應速率隨之發生改變。

(3) 乳化劑用量的增加，乳化劑濃度增大，聚合反應速率加快。

參 考 文 獻：

[1] 王鳳菊.國內外充油丁苯橡膠生產及應用現狀[J].中國橡膠，2005，21(2)：5-6.

[2] 白玉光.充油丁苯橡膠生產及研發現狀[J].彈性體，2011，21(1)：104-108.

[3] 王立軍.填充油對充油丁苯橡膠性能的影響[J].齊魯石油化工，2008，36(3)：182-185.

[4] 朱江濤.SBR1739與SBR1721的性能對比研究[J].輪胎工業，2009，29(10)：612-614.

[5] 鄭寧來.揚金公司開發成功環保型充油丁苯橡膠[J].中國橡膠，2009，25(13)：12.