室溫硫化聚苯乙烯接枝改性硅橡膠的性能研究

劉麗萍，趙艷芬，孫全吉，王恒芝，范召東

(北京航空材料研究院，北京 100095)

液體硅橡膠(端羥基聚二甲基硅氧烷，簡稱PDMS)是一種半有機和半無機的高分子材料，由于Si—O鍵的鍵能高、鍵角大，具有較低的玻璃化轉變溫度(-123 ℃)、良好的鏈柔順性、熱穩定性、耐低溫性、抗紫外光和耐候性等優異的性能，但其內聚力低、機械強度低，限制了其應用范圍。聚苯乙烯(PS)在室溫下處于玻璃態，具有較好的機械強度，但PS非常脆，易裂和易燃，在應用領域中受到一定限制，一般需進行改性[1]。

為了結合聚二甲基硅氧烷和PS各自的優點，國內外學者通過共混[2-4]和共聚[5-10]的方法做了大量的研究，總的來看，提高二者機械強度的有效方法是合成共聚物。一是合成嵌段共聚物，使PDMS軟段鏈在PS硬段上，依據鏈段的性質、鏈段長度和共聚物的配比組成，共聚物將表現出熱塑性塑料或熱塑性彈性體的性質；二是合成接枝共聚物，采用聚苯乙烯接枝改性聚二甲基硅氧烷(PS-PDMS)，可以在一定程度上提高力學性能的同時更多保持聚硅氧烷的優點。

本文對PS-PDMS的力學性能和耐高低溫性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料

PS-PDMS：12 000 mPa·s，自制；PDMS：12 000 mPa·s，江西星火有機硅廠；氣相法白炭黑：R8200，德國德固薩公司；含氫硅油：含氫質量分數為1.2%，磐石市大田化工助劑研究所；甲基硅油：150 mPa·s，磐石市大田化工助劑研究所；二月桂酸二丁基錫：分析純，北京化學試劑公司。

1.2 儀器設備

三輥研磨機：SG150，秦皇島市撫寧機械化工廠；平板壓機：自制；熱老化烘箱：XMTA-700P，銀河儀器廠；電子拉力試驗機：T2000，北京市友深電子儀器廠；轉子粘度計：美國Brookfield公司；差示掃描量熱分析儀(DSC)：德國Netzsch公司；動態粘彈譜儀(DMTA)：1V，美國流變科學儀器公司。

1.3 試樣制備

室溫硫化PS-PDMS的參考配方(質量份)見表1。

表1 室溫硫化PS-PDMS的參考配方

按表1配方稱量各種原料在搪瓷盤中簡單混合后，在三輥研磨機上研磨3遍即可出料。混煉均勻后的膠料在25 ℃下的平板壓機上硫化1 d成標準試片，然后在70 ℃烘箱中硫化1 d。

1.4 性能測試

按HB 5246制備標準試片；按GB/T 531—1999測試硬度；按GB/T 528—1998 測試拉伸應力應變性能；按HB 5247進行熱空氣加速老化實驗；DSC測試：溫度范圍-100～20 ℃，升溫速率為5 ℃/min；阻尼系數和彈性模量分析：采用單懸臂梁測試方法，測試頻率為12.1 Hz，-150～50 ℃，升溫速度為5 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 PS-PDMS的力學性能

PS-PDMS的結構為聚硅氧烷側基接枝PS，分子結構如圖1所示。

圖1 PS-PDMS的分子結構圖

以20份(質量份，下同)白炭黑對PS-PDMS 和PDMS進行補強，得到的PS-PDMS和PDMS力學性能見表2。

表2 PS-PDMS和PDMS的力學性能

從表2可以看出，未補強PS-PDMS的拉伸強度達到2.3 MPa，拉斷伸長率達到237%；而未補強PDMS的拉伸強度僅有0.3 MPa，這表明聚硅氧烷接枝PS后，力學性能得到顯著增強。含白炭黑的PS-PDMS，其拉伸強度達到4.8 MPa，拉斷伸長率達到340%，而含白炭黑的PDMS的拉伸強度僅有2.5 MPa，拉斷伸長率僅有156%，即使經過白炭黑補強也難以達到4 MPa以上，這進一步表明硅氧烷接枝PS后，力學性能得到顯著增強。加入20份白炭黑PDMS的基膏粘度已達410 Pa·s，難以作為灌封材料使用，而加入20份白炭黑PS-PDMS的基膏粘度僅為58 Pa·s，可見，PS-PDMS是某些特殊使用場合下灌封使用的優良材料。

2.2 PS-PDMS的耐低溫性能

通過分別對生膠的DSC測試以及硫化膠的DMTA測試，研究了PS-PDMS和PDMS的耐低溫性能。

PS-PDMS和PDMS生膠的DSC測試結果如圖2所示。

溫度/℃圖2 PS-PDMS和PDMS生膠的DSC曲線

從圖2可以看出，PS-PDMS和PDMS生膠的結晶熔融峰分別為-48 ℃和-43 ℃，這表明PS-PDMS的低溫性能優于PDMS，原因是聚硅氧烷側基接枝PS后，破壞了聚硅氧烷的規整結構，從而使結晶溫度明顯降低。

PS-PDMS和PDMS硫化膠的DMTA測試結果見圖3和圖4。

溫度/℃圖3 PS-PDMS和PDMS硫化膠的彈性模量比較

溫度/℃圖4 PS-PDMS和PDMS硫化膠的損耗系數比較

從圖3可以看出，隨著溫度的不斷升高，PS-PDMS的彈性模量在-43 ℃附近，PDMS在-35 ℃附近變化開始變得平緩，這表明PS-PDMS可以在更低的溫度下保持一定的彈性；從圖4可以看出，PS-PDMS和PDMS的阻尼峰值分別在-43 ℃和-35 ℃。這表明聚硅氧烷側基接枝PS后，破壞了聚硅氧烷的規整結構，阻尼峰值降低8 ℃，結晶溫度明顯降低，耐低溫性能得到改善。

2.3 PS-PDMS的耐高溫性能

分別采用PS-PDMS和PDMS硫化膠進行熱氧老化測試，對PS-PDMS和PDMS的耐高溫性能進行研究。PS-PDMS和PDMS硫化膠的熱氧老化后性能見表3。

表3 PS-PDMS和PDMS硫化膠的熱氧老化后性能

從表3中可以看出，經過200 ℃×168 h和225 ℃×24 h熱氧老化后，未補強PS-PDMS的拉斷伸長率均小于50%，已經失去使用價值；而填充白炭黑PS-PDMS硫化膠的拉斷伸長率大幅下降至107%和97%。但PDMS經過200 ℃×168 h和225 ℃×24 h熱氧老化后，力學性能反而有所上升，其耐熱氧老化性能遠高于PS-PDMS。可見，PS-PDMS的耐熱性遠低于PDMS，原因是PS-PDMS接枝的PS鏈節的耐高溫性能低于PDMS的硅甲基鏈節。

3 結 論

(1) 相比PDMS，接枝PS得到PS-PDMS的力學性能顯著提高，未補強PS-PDMS的拉伸強度達到2.3 MPa，拉斷伸長率達到237%，白炭黑補強PS-PDMS的拉伸強度可達到4 MPa以上。

(2) PS-PDMS的耐低溫性能優于PDMS，PS-PDMS的結晶熔融峰和阻尼峰值低于PDMS,分別為 5 ℃和8 ℃。

(3) PS-PDMS的耐高溫性能遠低于PDMS。

參 考 文 獻：

[1] 金關泰.聚苯乙烯類熱塑性彈性體的新發展[J]．彈性體，1991，1(4)：51-55.

[2] 董建，劉宗林，韓念鳳，等．α,ω-羥基聚二甲基硅氧烷和交聯聚苯乙烯共混物的制備、硫化及力學性能[J]．高分子材料科學與工程，2004，20(1)：132-134．

[3] 涂婷，陳福林，岑蘭，等．硅橡膠的物理改性研究進展[J]．彈性體，2010，20(2)：77-82.

[4] Dang Jian，Liu Zonglin，Feng Yongbin，et al．Preparation，morphology，and mechanical properties of elastomers based on α,ω-dihydroxy polydimethylsiloxane/poly(methyl methacrylate)blends[J]．J Appl Polym Sci，2006，100(2)：1547-1553.

[5] 李光亮．含有機硅的熱塑性彈性體[J]．彈性體，1993，3(2)：38-42.

[6] 史林啟．聚砜、聚二甲基硅氧烷和聚對羥基苯乙烯三元多嵌段共聚物的形態結構[J]． 高分子學報，1997，6(6)：695-700.

[7] 許湧深，戴建華，張敏蓮，等．聚苯乙烯-聚硅氧烷接枝共聚物的合成與表征[J]．化工學報，2005，56(6)：1120-1123.

[8] 董建，劉宗林．α,ω-羥基聚二甲基硅氧烷和聚苯乙烯共混物的制備、硫化及力學性能研究[J]．高分子材料科學與工程，2003，19(6)：55-57.

[9] 龍平，張興英．溶聚丁苯橡膠-聚八甲基環四硅氧烷共聚物的合成[J]．化工新型材料，2008，36(7)：28-29.

[10] 董建，張乃強，劉宗林，等．聚苯乙烯增強室溫硫化硅橡膠的制備及表征[J]．合成橡膠工業，2010，33(2)：97-100.