硫化體系對遇油膨脹橡膠性能的影響

周愛軍，時 楠，張皖蘇，張 澤，管 政，曾水娟

(武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

隨著工業的發展，各種油性物質消耗量逐年增加，在生產、儲存、運輸過程中出現滲漏油事故屢見不鮮，陸地和海洋污染日益嚴重，已成重大的全球問題。因此，吸油止漏材料的研究和應用受到人們普遍的重視[1]。

遇油膨脹橡膠(OSR)是一種新型功能性高分子材料，是在傳統橡膠基體上通過化學或物理的方法引入親油性官能團或與親油性組分共混，為橡膠基體與非極性親油組分的結合體[2]。OSR遇到液態油或氣態油時，將油分子吸入橡膠中，其自身體積迅速膨脹，且在吸油后仍能夠保持橡膠良好的高彈性和強度，在擠壓時仍具有穩定的保油性能。上述優點克服了傳統吸油材料密封不嚴，保油能力弱和長時止油失效等缺點，是目前最理想的止漏密封材料之一，可廣泛應用于石油、化工、交通運輸等多種行業[3]。

通過不同硫化體系制備的橡膠性能也不同,影響OSR性能的因素是多方面的，本文研究了有效硫化體系、半有效硫化體系、普通硫化體系和過氧化物硫化體系4種硫化體系[4]對OSR拉伸強度、吸油膨脹率、吸油速率和膨脹后的強度等多方面性能的影響。

實驗結果表明，OSR強度在6MPa左右時吸油膨脹率和吸油后橡膠強度的綜合性能最好，所以本文還探討了哪一種硫化體系更適合制備OSR。

1 實驗部分

1.1 原料

丁苯橡膠(SBR)1502：南京揚子石化金浦橡膠有限公司；石油樹脂：中國石化集團；高耐磨炭黑：武漢炭黑廠；納米氧化鋅：石家莊市力鋅業有限公司；硬脂酸：廣州偉伯化工有限公司；柴油：中國石化集團；過氧化二異丙苯(DCP)：中國石化集團公司；其它添加劑均為市售工業級產品。

1.2 儀器設備

XK-160型雙滾筒開煉機：青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司；C2000E型無轉子橡膠硫化儀：北京友深電子儀器有限公司；XLB -D型平板硫化機：湖州東方機械有限公司；TCP-25型沖片機：吉林省泰和試驗機有限公司；LX-4型邵氏橡膠硬度計：上海精密儀器儀表有限公司；WDW-90型電子萬能試驗機：深圳市凱利強科技有限公司；促進劑二硫四甲基秋蘭姆(TMTD)：上海成錦化工有限公司。

1.3 4種硫化體系研究方法

(1) 普通硫化體系采用高硫低促，一般促進劑的用量為0.5～0.8份(質量份，下同)，硫磺用量為2.5份。以硫磺為變量，在2.5份上下范圍改變，考察硫磺用量在此范圍內的變化對OSR性能的影響。

(2) 有效硫化體系采用高促低硫，m(促進劑)/m(硫磺)=(3～4)/(0.3～0.5)。本文采用促進劑TMTD作為變量考察促進劑與硫磺比例在一定范圍變化對OSR性能的影響。

(3) 在半有效硫化體系中，m(促進劑)/m(硫磺)=1.0/1.0(或稍大于1)。本文所研究的是促進劑的用量和硫磺用量的比例在1∶1上下范圍內變化對OSR性能的影響。

(4) 過氧化物硫化體系系考察的是DCP在2.5份上下范圍內變化對OSR性能的影響。

1.4 試樣制備

基本配方(質量份)：SBR 100；氧化鋅4；硬脂酸2；防老劑2；石油樹脂5；炭黑25；4種硫化體系。

將丁苯橡膠塑煉，然后依此加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、軟化劑、補強劑以及硫化體系添加劑，加料時左右搗膠使其混合均勻，加料完畢后，薄通打包4～5次，出片，得到混合均勻度好的膠料[5]。將其靜置8 h后，取樣測試硫化曲線后根據正硫化時間進行硫化。

1.5 性能測試

1.5.1 力學性能測試

OSR的硫化特性按GB/T9896—1997進行測試；橡膠的硬度按GB/T531—2008進行測試；拉伸性能按GB/T528—2009進行測試；斷裂伸長率按GB/T529—2009進行測試。

1.5.2 吸油性能測試

參考GB/T1690—2006，將OSR試樣(20 mm×10 mm×2 mm)浸入25 ℃充分過量的0號柴油中，每隔一定時間取出，用濾紙迅速吸去試樣表面的油分并稱重。吸油質量膨脹率按式(1)計算。

Q=(mi-m0)/m0×100%

(1)

式中：Q為質量膨脹率；m0和mi分別為試樣吸油前和吸油后的質量，g。

2 結果與討論

2.1 硫化體系類型對SBR膠料性能的影響

長期研究發現一般OSR制品強度要求不高，7 MPa左右就可以滿足，本文對不同硫化體系制得的拉伸強度相近的OSR性能進行了研究。硫化體系類型對SBR 硫化膠性能的影響如表1 所示。

表1 硫化體系類型對SBR 硫化膠性能的影響

從表1可以看出，半有效硫化體系膠料具有合適的焦燒時間和較短的正硫化時間以及優良的操作安全性,同時還能保證較高的生產效率,在實際生產中最具可行性。半有效硫化體系所形成的交聯鍵是以單硫鍵和雙硫鍵為主,這種交聯鍵既有一定的彈性,又有一定的強度,有效硫化體系和過氧化物硫化體系斷裂伸長率較低可能是由其交聯鍵類型所導致的。一般常見的交聯鍵類型如表2所示。

表2 交聯鍵類型

普通硫化體系產生的多硫交聯鍵—C—Sx—C—鍵能較小，過氧化物硫化產生—C—C—交聯鍵鍵能較大。當材料拉伸交聯網絡發生形變時，應力分布不均勻，鍵能較大的首先承受應力，隨之鏈段在低伸長率下斷裂，產生分子鏈流動增大了分子網絡的不均勻程度，最終導致整個網絡斷裂，斷裂伸長率較低。以多硫鍵為主體的硫化膠由于具有應力疏導特性和交聯鍵互換重排反應特性,因此其性能得到提高[6-7]。半有效硫化體系膠料吸油膨脹性最好，其交聯網絡空間較大，交聯點不密集，強度較高，在油品中膠料的吸油性能較好。

綜合對比得出，半有效硫化體系更適合制備以SBR為基體的OSR。

2.2 硫磺硫化體系中硫磺的用量對SBR膠料性能的影響

根據橡膠制品的使用要求，硫磺在軟質橡膠中的質量分數一般不超過3%，為確定硫磺在OSR中的最佳用量，分別選擇0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0和2.5份硫磺進行實驗，結果如表3所示。

表3 硫磺用量對SBR 膠料性能的影響

從表3可以看出，隨著硫磺用量的增加，斷裂伸長率降低，拉伸強度和硬度增大，操作安全時間和達到正硫化時間減少。當硫磺用量為0.8份和1.0份時拉伸強度過低，無法滿足工業使用需求。

不同硫磺用量的吸油質量膨脹率如圖1所示。

時間/s圖1 不同硫磺用量的吸油質量膨脹率

由圖1可以看出，在半有效硫化體系中硫磺用量變化對橡膠的吸油膨脹性能的影響呈線性變化，硫磺用量越多時橡膠的吸油質量膨脹率和膨脹速率越低。硫磺用量為0.8份和1.0份時橡膠的吸油質量膨脹率高，但是在測試的最后階段嚴重腐爛溶解在油品中，硫磺用量為1.8份、2.0份、2.5份時橡膠的吸油膨脹后仍保持足夠的強度，但是吸油率小，硫磺用量為1.2份和1.5份時橡膠的吸油率較高，吸油膨脹后強度也較大。

OSR的交聯度越低，它的網絡空間就越大，其吸油儲油性能越好，但同時橡膠材料在油品中越易溶解，反之，吸油性能差，吸油后膠料力學性能好。硫磺和促進劑的質量比為1/1時，研究發現當硫磺用量在1.2份時膠料吸油質量膨脹率為775%，強度達到6.8 MPa，吸油后膠料力學性能仍能支持制品要求，為最佳硫磺用量。

3 結 論

(1) 制備丁苯遇油膨脹橡膠的普通硫化體系、半有效硫化體系、有效硫化體系、過氧化物硫化體系中,半有效硫化體系膠料具有合適的焦燒時間、較短的正硫化時間、較高的拉伸強度和斷裂伸長率以及較強的吸油膨脹性能。

(2) 在半有效硫化體系中,硫磺和促進劑質量比為1/1、硫磺用量為1.2份時,制備的丁苯遇油膨脹橡膠具有較好的綜合性能,吸油質量膨脹率達775%左右，拉伸強度為6.8 MPa。

參 考 文 獻：

[1] 陸晶晶，周美華.吸油材料的發展[J].東華大學學報,2002,28(1):126-130.

[2] 趙艷芳，王久模.丁腈橡膠共混改性研究概況[J].彈性體，2011,21(1)：89-97.

[3] 王強，曹愛麗，王萍，等.遇油膨脹橡膠的制備及性能研究[J].高分子材料科學與工程，2003,19(2)：206-212.

[4] 歐陽春發.硫化體系對氫化丁腈膠熱氧老化性能的影響[J].彈性體，2011,21(5)：26-29.

[5] 周愛民，萬香港.遇油膨脹丁苯橡膠的配方設計與性能研究[J].武漢工程大學學報，2011,34(7)：41-44.

[6] 江畹蘭.橡膠硫化體系[J].世界橡膠工業,2006,33(5):16-21.

[7] 戰曉東，孫雅斌.丁苯橡膠生產及市場分析[J].彈性體，2013,23(4)：64-67.