交聯鍵類型對硫化丁苯橡膠拉伸應力松弛行為的影響

王 強

(四川大學 高分子材料與科學學院，四川 成都 610065)

丁苯橡膠是應用最廣泛的合成橡膠之一[1]。因此更好地研究其機械性能，尤其是粘彈行為是有必要的。實際上，由于未硫化的丁苯橡膠的各方面性能較差，所以丁苯橡膠的應用大多數情況下要通過硫化處理。經硫化的丁苯橡膠比未硫化的丁苯橡膠對于形變的粘彈響應更加明顯，并且改變了其對時間的依賴性，如蠕變和應力松弛行為[2]。蠕變是在恒定的應力下應變隨時間增長的過程；而應力松弛是在恒定的應變下應力隨時間衰減的過程。如果力偏轉曲線已知的話，2個過程的速率是可以彼此關聯的。應力松弛過程可以認為是聚合物分子在取向上熱運動的結果[3]。應力松弛實驗可以對橡膠材料的性能做出較好的評估，尤其是在工程應用方面，因為在大多數的應用下都涉及了橡膠材料在一定的形變下應力隨時間的保持能力[4]。

在現有的丁苯橡膠硫化劑中，硫磺硫化劑是用得最多的。經硫磺硫化后的丁苯橡膠中交聯鍵主要有多硫鍵、雙硫鍵和單硫鍵。不同的硫化體系得到不同結構的硫化膠[5]，其中采用普通硫化體系[CV體系，m(促進劑)/m(硫磺)=0.1～0.6]得到的主要是多硫鍵；采用有效硫化體系[EV體系，m(促進劑)/m(硫磺)=2.5～12.0]得到的主要是單硫鍵；采用半有效硫化體系[SEV體系，m(促進劑)/m(硫磺)=0.7～2.5]得到的交聯鍵的含量介于前兩者之間。它們將對硫化膠的動態力學性能產生不同程度的影響[6]，多硫交聯鍵體系的拉伸強度、撕裂強度和耐磨性等都要高于低硫交聯鍵體系。研究交聯鍵類型對丁苯橡膠拉伸應力松弛行為的影響，有利于在實踐中根據需求選擇合適的硫化體系。

本文選擇了未填充交聯的丁苯橡膠作為研究對象，這是為了更好地研究硫化丁苯橡膠的拉伸應力松弛行為。并用兩相模型討論了不同交聯鍵、拉伸速率與應變大小對硫化丁苯橡膠應力松弛行為的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

1.2 儀器設備

平板硫化機：型號XLB-D，上海輕工機械股份有限公司；張力測試熱臺：型號TST350，英國林克曼儀器公司。

1.3 試樣制備

實驗配方(質量份，下同)如表1所示。

表1 實驗配方

將上述配方在160 ℃、10 MPa下用平板硫化機制得10 mm×10 mm×0.8 mm的薄片，并用裁刀制成長26 mm、寬2 mm、厚0.8 mm的應力松弛所需的啞鈴型樣條。

1.4 分析測試

1.4.1 溶脹測試

將每個配方硫化后的樣品裁成大小一樣的3份。將上述樣品干燥后放入吡啶中浸泡24 h，然后在丙酮中用索氏提取器抽提16 h，并在333 K下干燥至恒重。3組抽提后的樣品分別用來測定：總的交聯密度，(二硫鍵+單硫鍵)交聯密度，單硫鍵交聯密度。(二硫鍵+單硫鍵)交聯密度的測定是將表1中每個配方的1份樣品在正己烷中浸泡16 h，然后加入0.4 mol/L的哌啶與0.4 mol/L的異丙硫醇，浸泡2 h后多硫鍵被破壞。在333 K下干燥至恒重。單硫鍵交聯密度的測定是將表1中每個配方的1份樣品在0.55 mol/L的正己硫醇和1.26 mol/L的哌啶下浸泡48 h，處理后的樣品中二硫鍵與多硫鍵被破壞。總的交聯密度的測定是將每個配方的上述3份樣品放在甲苯中溶脹48 h。溶脹平衡后樣品用濾紙迅速吸干后稱重，然后干燥至恒重并稱重。

1.4.2 應力松弛

使用TST350拉伸熱臺進行應力松弛實驗，溫度為25 ℃，拉伸速率分別為25、50、100、300、500 μm/s，應變分別為10%、20%、50%、100%、200%。

2 結果與討論

2.1 溶脹法測定交聯鍵含量

平衡溶脹法基于橡膠彈性統計理論，認為溶劑分子導致的彈性網絡結構溶脹與網絡彈性恢復力之間的平衡反映了網絡的結構特征。Flory-Rehner方程將試樣的交聯點間的相對分子質量Mcs(g/mol)和平衡溶脹時橡膠體積分數υ2m關聯起來，如式1所示。

(1)

式中：ρ是橡膠的密度，g/cm3；φ是交聯體系的官能度；υ2m是橡膠平衡溶脹后的體積分數；V1是溶劑的摩爾體積，L/mol；x是橡膠與溶劑間的相互作用參數。

橡膠平衡溶脹后的體積分數可以通過式(2)獲得。

(2)

式中：Wd是橡膠樣品溶脹后并且干燥衡重時的質量，g；Ws是溶脹后的質量，g；ρ是橡膠的密度，g/cm3；ρs是溶劑的密度，g/cm3。

官能度為4的交聯體系的交聯密度μcs可以用式(3)表示。

(3)

式中：μcs為交聯體系的交聯密度，mol/cm3；Mn為橡膠的數均分子質量，g/mol。

表2為不同配方橡膠體系的交聯點間的相對分子質量與交聯密度，交聯鍵型的含量依賴于TBBS與S的比值，并且可以看出CV體系的多硫鍵含量比SEV和EV體系的多，相反EV體系的單硫鍵含量較CV體系多。

表2 不同配方橡膠體系的交聯點間的相對分子質量與交聯密度

2.2 拉伸應力松弛

2.2.1 拉伸速率的影響

圖1為在溫度25 ℃下，應變為100%時，不同硫化體系在不同拉伸速率下的應力松弛曲線圖。從圖1可以得出，所有應力松弛曲線的趨勢都是一樣，都是應力隨著時間逐漸衰減并且到達一個平衡值，而且隨著拉伸速率的減小到達平衡所需的時間增加。在相同的硫化體系中，所有拉伸速率所到達平衡時的應力基本上一致。這說明了平衡時的應力不依賴于拉伸速率。

時間/s(a) CV1

時間/s(b) CV2

時間/s(c) SEV

時間/s(d) EV1

時間/s(e) EV2圖1 25 ℃下應變為100%時不同拉伸速率的應力松弛曲線

為了有效地分析應力松弛曲線，應力σ被分為2個分量，一個是可松弛分量Δσ，另一個是不可松弛分量σ∞，它們之間的關系如式(4)所示。

σ(t)=Δσ(t)+σ∞

(4)

根據Seeger[7]可松弛分量Δσ可以稱為熱應力分量，因為它作用于較短的時間的松弛，可以通過應力輔助熱活化來克服。根據Eyring的速率理論[8]，可松弛分量依賴于塑性形變速率與溫度。不可松弛分量σ∞稱為非熱應力分量，在松弛曲線上表示為達到松弛平衡時的應力。對于一般的線性聚合物而言，不可松弛分量可以為零，即應力隨時間可以完全松弛；對于交聯橡膠材料，松弛過程中，由于存在交聯網絡結構，應力會趨于一個平衡值。

圖2為不同硫化體系的初始應力、不可分量與拉伸速率的關系曲線。從圖2(a)可以看出，在相同的拉伸速率下，不同硫化體系的初始應力是不一樣的。但總的趨勢為含有較多多硫鍵的CV體系的初始應力要大于含有較少多硫鍵的SEV與EV體系，并且初始應力隨著多硫鍵含量的減少而減小，這是因為CV體系的拉伸強度高于SEV與EV體系。從圖2(a)還可以看出在相同的硫化體系中，初始應力基本上都是隨著拉伸速率的增大而增大。這是因為在較快拉伸速率下，分子鏈形變的長度來不及恢復到初始的長度；相反在較小拉伸速率下，分子鏈在拉伸過程中可以快速松弛。

圖2(b)為不可松弛分量與拉伸速率的關系曲線。從圖2(b)可以看出，對于不同硫化體系而言，CV體系的不可松弛分量都要大于SEV與EV體系，其中CV2體系的不可松弛分量最大，這是因為該體系中多硫鍵含量最多。從圖2(b)還可以看出相同硫化體系在不同拉伸速率下的不可松弛分量幾乎都相同，這說明了不可松弛分量不依賴于拉伸速率。

拉伸速率/(μm·s-1)(a) 初始應力與拉伸速率的關系曲線

拉伸速率/(μm·s-1)(b) 不可松弛分量與拉伸速率的關系曲線圖2 不同硫化體系的初始應力、不可松弛分量與拉伸速率的關系曲線

根據公式(4)將不同硫化體系在不同拉伸速率下的可松弛分量計算出來，如表 3所示。

表3 不同硫化體系在不同拉伸速率下的可松弛分量

從表3可以看出，相同硫化體系的可松弛分量都要小于不可松弛分量。這是因為在松弛過程中，可松弛分量對應了體系的物理松弛部分，而不可松弛分量則對應的是體系的化學松弛部分。本文研究的體系為未填充的交聯體系，體系中存在大量的交聯網絡結構，而且物理纏結相對較少，因此σ∞大于Δσ。從表3也可以得出，在CV體系中，可松弛分量是隨著拉伸速率的增大而增大，但是對于SEV與EV體系而言，可松弛分量沒有什么規律性變化，這說明了隨著單硫鍵含量的增加拉伸速率對可松弛呈無規律影響。

2.2.2 應變的影響

許多工作都研究了在低于應變1%的線性范圍內應變對聚合物應力松弛行為的影響。在這個范圍里，松弛模量不依賴形變。然而通常橡膠材料的應用都要高于其線性粘彈的極值點(臨界應變)。因此研究不同形變對橡膠材料的應力松弛行為的影響具有很大意義。

為了研究應變對應力松弛行為的影響，應力松弛實驗在25 ℃，拉伸速率500 μm/s及應變范圍為10%～200%條件下進行。圖3為在溫度25 ℃，拉伸速率500 μm/s下，不同配方在不同應變下的應力松弛曲線圖。從圖3可以看出不同硫化體系的應力松弛曲線的變化趨勢一致，都是隨著應變的增加，松弛曲線向更大應力處移動。

時間/s(a) CV1

時間/s(b) CV2

時間/s(c) SEV

時間/s(d) EV1

時間/s(e) EV2圖3 不同硫化體系在25 ℃下拉伸速率為500 μm/s時不同應變的應力松弛曲線

從圖3可以看出在雙對數曲線下松弛曲線的斜率是沒有變化的。因此可以通過垂直因子來疊加松弛曲線，并且可以通過簡單的非線性粘彈方法來描述這種平移過程，如式(5)、式(6)所示。

σ(λ,t)=f(λ)E(t)

(5)

logσ(λ,t)=logf(t)+logE(t)

(6)

式中：λ(λ=1+ε)為拉伸比。根據公式(6)，從雙對數曲線中 σ(λ,t)減去logf(λ)后就得到了主曲線，即logE(t)，這說明了主曲線不依賴于應變。

圖4(a)為不同應變下不同硫化體系的初始應力與硫化配比的關系曲線。從圖4(a)可以看出相同的硫化體系中，初始應力隨著應變的增加而增加，在相同的應變下，交聯鍵類型的不同會影響體系的初始應力，隨著多硫鍵含量的減小，相同應變下的初始應力是逐漸減小的。同樣從圖4(b)也可以得到，隨著多硫鍵含量的降低，相同應變下的不可松弛分量隨之減小。

m(促進劑)/m(硫化劑)(a) 初始應力與硫化配比的關系曲線

m(促進劑)/m(硫化劑)(b) 不可松弛分量與硫化配比的關系曲線圖4 在不同應變下不同硫化體系的初始應力、不可松弛分量與硫化配比的關系曲線

同樣根據公式(4)，將不同硫化體系在不同應變下的可松弛分量計算出來，如表4所示。從表4得出在相同硫化體系中，可松弛分量隨著應變的降低而減小。但是交聯鍵類型對可松弛分量的影響幾乎是沒有什么規律。這可能是因為交聯鍵類型是基于交聯網絡而言，可松弛分量對應的為物理松弛，所以交聯鍵類型對其影響不大。

表4 不同硫化體系在不同應變下可松弛分量

根據經典的橡膠理論，公式(7)可以用來描述在形變過程中的可松弛與不可松弛應力分量。

(7)

式中：σt是真實的應力，MPa；Et是橡膠的彈性模量，Pa；ρ為橡膠密度，g/cm3；k為玻爾茲曼常數；T為絕對溫度，K；Mw為交聯的相對分子質量，g/mol。

真實的可松弛分量與不可松弛分量可以通過Δσ、σ∞與拉伸比λ來計算[9]。對于這個計算而言，體積不變是需要假設的。

圖5為SEV體系的真實應力與可松弛分量、不可松弛分量間的關系曲線。

λ2-λ-1圖5 配方3的真實應力與可松弛分量、不可松弛分量的關系曲線

從圖5可以看出松弛分量與不可松弛分量呈現出較好的線性關系，這說明了體系中存在2種網絡結構。由于可松弛分量小于不可松弛分量，所以在體系中物理網絡結構弱于化學交聯結構，這點可以與本文的實驗體系相對應。根據公式(7)可以算出不同硫化體系交聯點的相對分子質量Mw(g/mol)，如表5所示。從表5可以看出，通過不可松弛分量擬合出來的交聯相對分子質量小于用溶脹法測出的交聯相對分子質量。

表5 不同配方樣品根據圖5擬合出來的斜率以及交聯相對分子質量

3 結 論

用溶脹法測得了不同硫化體系的交聯密度以及不同交聯鍵類型的含量。交聯鍵類型的不同影響了丁苯橡膠的拉伸強度與應力松弛行為。含多硫鍵較多的CV體系的拉伸強度高于SEV與EV體系。在應力松弛過程中，兩相模型對松弛過程作了較好的描述，討論了交聯鍵類型、拉伸速率與應變對松弛行為的影響。交聯鍵類型主要影響的是化學松弛所對應的不可松弛部分，對可松弛部分影響較小。在相同應變、不同拉伸速率下，不可松弛分量隨著多硫鍵含量的增加而增大。初始應力隨著拉伸速率的增大而增大，同時不可松弛分量不依賴拉伸速率。隨著應變的增大，可松弛分量與不可松弛分量都增加。在相同拉伸速率、不同應變下，不可松弛分量隨著多硫鍵含量的增加而增加。

參 考 文 獻：

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Abstract： In this work,the two-component model was used to investigate the stress relaxation behavior of different vulcanization systems of unfilled styrene butadiene rubber.The content of different crosslink network natures in different vulcanization systems were obtained through the swelling method.Conventional vulcanization system (CV) contains polysulphide crosslink nature,and efficient vulcanization (EV) system contains monosulphide crosslink nature,while the content of polysulphide crosslink nature and monosulphide crosslink nature of semi-efficient vulcanization (SEV) system was between the former two systems.The influence of the crosslink natures,stretching rate and the strain on the stress relaxation behavior was studied.The results suggested that the tensile strength and the non-relaxation stress component of CV system were higher than that of the other two systems.In addition,the crosslink natures have less effect on the relaxation stress component.

Keywords： stress relaxation；crosslink nature；tension；SBR rubber