乙丙橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與驗(yàn)證應(yīng)用*

牟曉紅，劉俊保，剡光耀

(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石化系，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730060；3.中國石油大慶石化公司 質(zhì)量檢驗(yàn)中心，黑龍江 大慶 163318)

乙丙橡膠是借助齊格勒-納塔型催化劑[1]，由乙烯、丙烯為基礎(chǔ)單體共聚而成的一類合成橡膠，它包括二元乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)及各種改性的乙丙橡膠[2]。EPDM結(jié)構(gòu)中較少的雙鍵含量及獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予EPDM優(yōu)異的耐熱、耐臭氧、耐酸堿、抗疲勞、抗撕裂等性能[3]。鑒于EPDM具有很好的化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[2]，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心為滿足合成橡膠行業(yè)對(duì)門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求，歷經(jīng)2年多時(shí)間，按照《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》(JJF 1006-1994)[4]的規(guī)定，采用SH/T 1743—2004評(píng)價(jià)EPDM的性能[5]，篩選出EPDM門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的候選物。篩選的EPDM樣品通過均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，聯(lián)合國內(nèi)10家合成橡膠生產(chǎn)、加工、科研和質(zhì)檢單位對(duì)研制的EPDM標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值及不確定度評(píng)估等系列工作，研制出EPDM門尼粘度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并得到了國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局的批準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在合成橡膠行業(yè)校準(zhǔn)門尼粘度計(jì)、生產(chǎn)控制、人員考核、產(chǎn)品檢驗(yàn)、產(chǎn)品貿(mào)易、質(zhì)量仲裁等方面將發(fā)揮重要作用，具有廣泛應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM 4050：優(yōu)級(jí)品，中國石油吉林石化公司；標(biāo)準(zhǔn)樣品IRM-241E：美國EXXON化學(xué)公司。

1.2 儀器設(shè)備

門尼粘度計(jì)：SMV-300RT，日本島津公司。

1.3 檢驗(yàn)方法

樣品按照GB/T 15340—2008采用直接法制備[6]；門尼粘度按照GB/T 1232.1—2000[7]進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的篩選

選擇中國石油吉林石化公司生產(chǎn)的質(zhì)量穩(wěn)定的EPDM作為門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的候選物。

2.2 均勻性檢驗(yàn)

采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的《方差分析》來進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。《方差分析》的基本思路是將檢測(cè)獲得數(shù)據(jù)中測(cè)量方法引入的離散性和樣品-樣品之間非均勻引入的離散性分離開來，并將這兩者進(jìn)行比較，從而確定樣品-樣品之間非均勻引入的離散性是否可以忽略。在《方差分析》中F檢驗(yàn)、t檢驗(yàn)均可達(dá)到此目的，F(xiàn)檢驗(yàn)是檢驗(yàn)樣品-樣品之間標(biāo)準(zhǔn)偏差是否一致，而t檢驗(yàn)是檢驗(yàn)樣品-樣品之間的平均值是否一致[8]。

選擇F檢驗(yàn)，在相同條件下，隨機(jī)抽取15個(gè)樣品，重復(fù)測(cè)試門尼粘度，每個(gè)樣品測(cè)3次，選擇方差分析法進(jìn)行相關(guān)量的統(tǒng)計(jì)，表1為EPDM樣品不同條件下門尼粘度均勻性檢驗(yàn)結(jié)果。

表1 EPDM門尼粘度均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

(1)

(2)

F分布函數(shù)自由度(v1，v2)，其中m=15，n=3，v1=m-1 =14，v2=m(n-1)=30。

(3)

同理，計(jì)算另外一個(gè)F值為0.64。

查F分布臨界值Fα=2.31[9](α=0.05)，F(xiàn)

2.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

研制的EPDM門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每月按照相同的條件重復(fù)測(cè)試2次門尼粘度值，持續(xù)考察了12個(gè)月的穩(wěn)定性，用t檢驗(yàn)法統(tǒng)計(jì)穩(wěn)定性結(jié)果，表2為EPDM門尼粘度穩(wěn)定性檢驗(yàn)與統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

從表2穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)來看，EPDM樣品在不同條件下t檢驗(yàn)的值均小于臨界值4.30[9]，因此，EPDM樣品的門尼粘度在考察的1年內(nèi)任意1個(gè)月都穩(wěn)定，門尼粘度均無明顯變化，EPDM樣品穩(wěn)定。

表2 EPDM門尼粘度穩(wěn)定性考察及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

聯(lián)合10家合成橡膠行業(yè)權(quán)威質(zhì)檢單位、科研開發(fā)單位、橡膠生產(chǎn)與加工單位、儀器制造單位的實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。表3為各實(shí)驗(yàn)室EPDM門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值檢驗(yàn)結(jié)果。

表3 重復(fù)測(cè)量EPDM門尼粘度數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)值

表3中的定值結(jié)果用達(dá)戈斯提諾法(D′Agostino,D 檢驗(yàn))[9]檢驗(yàn)所有數(shù)據(jù)在0.01的顯著水平時(shí)處于正態(tài)分布；用狄克遜(Dixon)法[10]檢驗(yàn)所有數(shù)據(jù)在0.05的顯著水平時(shí)無可疑值；按照柯克倫(Cochran)[11]法檢驗(yàn)各組數(shù)據(jù)在0.01的顯著水平時(shí)為等精度[10]。因此，聯(lián)合定值結(jié)果的總平均值為42.4和40.4，即為EPDM不同測(cè)試條件下的物質(zhì)的標(biāo)稱值。

2.5 評(píng)定不確定度

不確定度是指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值的不能肯定的程度。反過來，也表明該結(jié)果的可信賴程度。依據(jù)JJF 1059—1999[12]評(píng)定EPDM門尼粘度樣品的不確定度。其主要來源于樣品的均勻性、樣品的穩(wěn)定性、各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的重復(fù)性、門尼粘度計(jì)的溫度和轉(zhuǎn)速等。EPDM樣品在不同條件下的不確定度見表4。表4中，u1、u2、u3、u4、u5分別代表樣品的均勻性、樣品的穩(wěn)定性、各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的重復(fù)性、門尼粘度計(jì)的溫度和轉(zhuǎn)速引入的不確定度分量，uC代表合成不確定度，U代表擴(kuò)展不確定度。

表4 EPDM門尼粘度不確定度匯總表

3 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對(duì)

將EPDM的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與美國的IRM-241 E、國內(nèi)GBW(E)130397、GBW(E)130398進(jìn)行比較，表5為EPDM門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比結(jié)果。

不確定度愈小，結(jié)果與被測(cè)量的真值愈接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價(jià)值就越高；不確定度越大，測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價(jià)值也越低[13]。從表5可以看出，美國研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度比我們研制的大，說明我們研制的門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水平高于美國研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表5 EPDM樣品與國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)結(jié)果

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證及應(yīng)用

研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在2013年1月定值后，將樣品發(fā)送合成橡膠行業(yè)權(quán)威質(zhì)檢機(jī)構(gòu)及測(cè)試水平較高的15個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證及應(yīng)用，其測(cè)試數(shù)據(jù)均在標(biāo)稱值范圍內(nèi)，不同實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果

驗(yàn)證和使用的單位一致認(rèn)為，由國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心研制的EPDM門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確、可靠。經(jīng)過驗(yàn)證，各家測(cè)試結(jié)果均在標(biāo)稱值內(nèi)。

5 結(jié) 論

該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于校準(zhǔn)門尼粘度計(jì)，為合成橡膠行業(yè)生產(chǎn)控制、產(chǎn)品檢驗(yàn)、產(chǎn)品貿(mào)易、質(zhì)量仲裁提供技術(shù)支撐，在合成橡膠行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，具有很好的應(yīng)用前景和重要的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 宋巖,劉振明,劉宇,等.國內(nèi)外乙丙橡膠發(fā)展現(xiàn)狀、趨勢(shì)及建議[J].彈性體,2012,22(6):78-82.

[2] 王秀芝,鄒向陽,董德,等.乙丙橡膠的性能和應(yīng)用需求[J].彈性體,2006,16(4):73-76.

[3] 齊亮，紀(jì)丙秀，劉錦春，等.EPDM橡膠耐熱性能的研究[J].彈性體,2011,21(3):26-30.

[4] 韓永志，余逵，劉清賢.JJF 1006—1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國計(jì)量出版社，1994.

[5] 李莉,張濤,柏玉良,等.EPDM4045檢測(cè)配方的研究[J].彈性體,2011,21(6):51-54.

[6] 蔡尚脈，陳鷹.GB/T 15340—2008 天然、合成生膠取樣及其制樣方法[S].北京：中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，2008.

[7] 張菊秀,李海鷹,沈輝，等.GB/T1232.1—2000未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

[8] 陳柏年，徐大軍.標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)[J].中國標(biāo)準(zhǔn)化，2005(5)：69.

[9] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).分析測(cè)試質(zhì)量保證[M].遼寧：遼寧大學(xué)出版社，2004：529-565.

[10] 梁小筠，孫山澤，峁詩松，等.GB/T 4882—2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)[S].北京：國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2001.

[11] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國計(jì)量出版社，2010：70-73，90-91，99-102，107,111，120-121.

[12] 李慎安,施昌彥，劉 鳳.JJF 1059—1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國計(jì)量出版社,1999.

[13] 余樹華.水位觀測(cè)不確定度估算方法及應(yīng)用[J].中國科技信息，2011，19(4)：23-24.